不同相对黏度PA 6的非等温结晶动力学研究

何世杰，陈 欣，李细林，梁铁贤，温德华，严玉蓉,4*

(1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640； 2.广东省新型聚酰胺6功能纤维材料研究与应用企业重点实验室，广东 江门 529100； 3.广东新会美达锦纶股份有限公司，广东 江门 529100； 4.广东省高性能与功能高分子材料重点实验室，广东 广州 510640)

聚酰胺6(PA 6)纤维属五大合成纤维重要成员之一，综合性能优异，尤其是耐磨性佳，对化学试剂(除强酸外)稳定[1]。提升PA 6纤维的性能是拓展该类纤维在民用、工业用及军用等特殊领域的重要方向，其中高强PA 6纤维是研究和应用开发的热点[2]。根据纤维的断裂理论，减少聚合物链端比例，可降低材料内部应力作用点，从而提高其机械性能[3-4]。因此，采用相比传统纤维更高相对分子质量的原材料制备高强纤维是一种重要的方法。

聚合物相对分子质量对其结晶速度有显著的影响,PA 6纤维的相对分子质量通常以其相对黏度(ηr)来表征。随PA 6ηr的提升，成形加工工艺也随之调整，并通过采用高倍拉伸实现分子链段高度取向[5]，配合适宜的热定型工艺获得高结晶度和高取向度PA 6纤维产品[6]。聚合物的结晶过程包括晶核形成和晶粒生长两个阶段，并最终通过结晶晶形和结晶度决定所得纤维的综合性能，因此结晶是控制高强纤维聚集态结构的重要参数。非等温结晶动力学研究是指导实际工艺和分析材料结构与性能的重要手段[7-8]。

为了进一步研究相对分子质量对PA 6结晶过程的影响，作者选取5种不同ηr的PA 6原料，采用差示扫描量热(DSC)法测试并分析其非等温结晶动力学过程；通过修正Avrami方程的Jeziorny法和修正Ozawa方程的莫志深法(Mo法)对比研究其非等温结晶动力学[9]，并采用Kissinger法计算其非等温结晶活化能(∆E)，探究实际生产加工过程中PA 6结晶行为的变化，为制备高强PA 6纤维提供理论支持。

1 实验

1.1 原料

PA 6切片：ηr分别为2.0，2.4，2.8，3.4，4.0，广东新会美达锦纶股份有限公司生产。

1.2 DSC分析

采用德国耐驰公司DSC 3500 Sirius型差示扫描量热仪，在氮气气氛下对不同ηr的PA 6试样进行测试。每组试样称取8～10 mg。将试样从室温以20 ℃/min加热到280 ℃，并保持10 min以消除热历史，随后分别以2.5，5.0，10.0，15.0 ℃/min的降温速率(φ)冷却至室温,所有测试在60 mL/min的纯氮气下进行。

2 结果与讨论

2.1 不同φ下PA 6非等温结晶曲线分析

采用DSC分析不同φ下5种不同ηr的PA 6试样的非等温结晶放热曲线，特征热性能参数见表1，其中T0为结晶起始温度、Tp为结晶峰温度、T∞为结晶结束温度、∆Hc为结晶焓。

表1 不同φ下不同ηr的PA 6试样的热性能参数Tab.1 Thermal parameters of PA 6 samples with different ηr under different φ

由表1可见：随φ的增加，不同ηr的PA 6试样的Tp均向低温区移动，∆Hc逐渐降低，这是半晶聚合物非等温结晶的常见现象[8]；随φ的降低，不同ηr的PA 6试样的T0提高，这是因为在φ较低时PA 6分子链有足够的时间折叠和排列，晶核在较高的温度下随着冷却过程可以顺利生长，此外，快速冷却导致在PA 6分子链段准备有序排列形成晶核之前，温度可能已经下降到一个较低的点，从而导致较低的Tp[10]；而在φ一定时，随着PA 6相对分子质量即ηr的提高，其T0、Tp、T∞均有向低温端移动的趋势，∆Hc有所降低，这是由于随着PA 6相对分子质量的增加，体系的黏度增加导致分子链缠结趋势增加，结晶更加困难，最终导致Tp和∆Hc的降低[11]。

2.2 φ对不同ηr的PA 6结晶度的影响

根据DSC分析结果，不同φ下不同ηr的PA 6试样在某一结晶温度(T)下的相对结晶度(X(T))见图1。

图1 不同φ下不同ηr的PA 6试样的X(T)-T曲线Fig.1 X(T)-T curves of PA 6 samples with different ηr under different φ■—2.5 ℃/min；●—5.0 ℃/min；▲—10.0 ℃/min；▼—15.0 ℃/min

由图1可见：不同ηr的PA 6试样的X(T)-T曲线的变化趋势相似，在结晶前期与后期X(T)的改变较慢，而在结晶中期的结晶速率较快；但ηr为2.0的PA 6试样与其他试样有所区别，对于ηr在2.4～4.0的试样，随着φ增加，其X(T)-T曲线斜率趋于平缓，而ηr为2.0的PA 6试样在不同φ下的X(T)-T曲线斜率几乎是一致，这说明对于ηr为2.0的PA 6试样，因其ηr较小使其结晶方式发生改变。

根据T与结晶时间(t)的关系，可由式(1)计算t:

(1)

不同φ下不同ηr的PA 6试样在t时刻的相对结晶度(X(t))如图2所示。

图2 不同φ下不同ηr的PA 6试样的X(t)-t曲线Fig.2 X(t)-t curves of PA 6 samples with different ηr under different φ■—2.5 ℃/min；●—5.0 ℃/min；▲—10.0 ℃/min；▼—15.0 ℃/min

从图2可知：不同φ下不同ηr的PA 6试样的X(t)-t曲线均呈S型，表现出结晶初始时晶核形成较慢，结晶速率较缓；结晶中间生长期，结晶生长速度较快，X(t)随t快速增加；在结晶末期，由于温度降低，链段的运动受到阻碍，球晶相互撞击，结晶速度再次变慢[3,12]。

2.3 基于Jeziorny 法PA 6非等温结晶动力学分析

聚合物的非等温结晶动力学常采用Avrami, Ozawa, Jeriorny和Mo等提出的相关理论进行分析，一般在聚合物结晶的初级阶段通常用Avrami方程来描述其结晶过程[13]，如式(2)所示：

1-X(t)=exp(-katn)

(2)

式中：n为取决于成核机制和晶体生长形式的Avrami指数；ka为结晶速率常数，包含成核和生长速率参数。

式(2)两边取对数，得式(3)：

1g{-ln[1-X(t)]}=nlgt+lgka

(3)

一般对于均相成核，球晶三维生长n为4、二维生长n为3、一维生长n为2，异相成核时自由度应减小[14]。但高分子结晶过程非常复杂，包含不同维度同时生长、链段之间相互交叉纠缠，n不是整数[15]。

Avrami方程的ka经过修正可得到Jeriorny结晶速率常数(Zc)，见式(4)：

lgZc=lgka/φ

(4)

将5种不同ηr的PA 6试样的1g{-ln[1-X(t)]}对lgt作散点图，并线性拟合，根据拟合直线的斜率和截距，可得结晶期非等温结晶动力学参数见表2。其中，t1/2表示半结晶时间；G表示结晶速率，由t1/2的倒数表示。

表2 不同φ下不同ηr的PA 6试样的非等温结晶动力学参数Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of PA 6 samples with different ηr under different φ

从表2可以看出，在不同φ下，ηr为2.0的PA 6试样的n为2.68～4.38，与其他PA 6试样的n相差较大，其他试样的n为2.00～3.00，且仅有ηr为2.0的PA 6试样的n随着φ的增加而明显的增大，其他PA 6试样的n随φ的增加变化较小。这说明ηr为2.0的PA 6试样的结晶过程相对复杂，呈现多维生长状态，可能同时包含了均相成核和异相成核，而其他PA 6试样结晶过程中球晶以二维生长为主。

其次，当φ较低时(2.5，5.0，10.0 ℃/min)，随φ增加，不同ηr的PA 6试样的Zc显著提高，而当φ较高达15.0 ℃/min时，Zc仅轻微上升[16]。这是由于当φ处于较低水平时，PA 6的结晶速率对温度较为敏感，分子链的堆叠与排列可以对温度的改变产生及时的响应；而当温度变化过快时，分子链的堆叠与排列速度达到极限，跟不上温度的变化。另外，在不同φ下，ηr为2.8的PA 6试样的Zc始终最高，说明其结晶速率最高；在φ一定时，随着PA 6试样ηr的增加，其Zc有先增后减的趋势。这与结晶过程中晶核形成及分子链缠结导致分子主链规整排列受阻有关，而ηr的增加一方面使得分子链更加规整易于结晶，另一方面阻碍分子链的堆叠而导致结晶困难，当ηr增加到2.8时，前者的影响远超后者的影响，随着ηr的继续增加后者的影响更大。

此外，所有PA 6试样的t1/2及G也符合上述事实，即在相同φ下，结晶速率随着ηr的增加有先增后减的趋势，ηr为2.8的PA 6试样结晶速率最高，ηr为2.0的PA 6试样结晶速率最低；而对于ηr一定的PA 6试样，φ较低时其结晶速率随温度变化较大，φ较大时其结晶速率随温度变化较小。

2.4 基于Mo 法PA 6非等温结晶动力学分析

由于Jeziorny理论只适用于聚合物非等温结晶的主结晶期，因此Mo等人将Avrami方程与Ozawa方程结合起来，提出了一种新的理论来准确描述聚合物非等温结晶过程，即Mo方程[17]，见式(5):

lgφ=lgF(T)-αlgt

(5)

式中：α为系统具有一定X(t)时Avrami指数与Ozawa指数之比；F(T)为达到某一X(t)所需的冷却速率，表征反应结晶速率的快慢[18-19]，F(T)值越大，结晶速率越慢。

在一定X(t)下，以lgφ对lgt作图，并拟合曲线，得直线的斜率为-α，截距为lgF(T),即得不同ηr的PA 6试样的α、F(T)。从表3可知：随着X(t)的增加，不同ηr的PA 6试样的lgF(T)增大，这意味着在单位结晶时间内，需要采用较高的冷却速率才能得到较高的结晶度，即非等温条件下结晶速率随着X(t)的增加而降低；另外，X(t)不同的情况下，不同ηr的PA 6试样的结晶速率表现出不同的变化，当X(t)较低(10%)时，ηr为2.4的PA 6试样表现出最高的结晶速率，而在X(t)增加至30%，50%时，ηr为2.8的PA 6试样表现出最高的结晶速率，随着X(t)的进一步提高至70%，90%时，ηr为4.0的PA 6试样表现出最高的结晶速率，ηr为2.8的PA 6试样次之。如前所述，聚合物的结晶包括两个部分即成核和晶体生长，二者决定了结晶速率，对于均相成核的结晶，晶核是由聚合物链段形成，而链段的运动能力起到主要作用；随着聚合物相对分子质量的提高，聚合物分子链缠结趋势增加，链段的运动受到一定限制，但当单位结晶时间具有相同的结晶度时，增加聚合物相对分子质量将降低必要的冷却速率，但是进一步增加相对分子质量将具有相反的效果，这种趋势在结晶度较高时将增强[20-21]。而对于一般的纤维材料而言，其结晶度一般为中等结晶度。因此，ηr为2.8的PA 6试样综合表现出较高的结晶速率。

2.5 PA 6非等温结晶的∆E

考虑不同φ对聚合物非等温结晶过程的影响，Kissinger提出非等温结晶的∆E可由φ与Tp计算得到[22]，见式(6):

(6)

式中：R为气体常数。

图3 不同ηr的PA 6试样的的拟合曲线Fig.3 Fitting curves of of PA 6 samples at different ηr■—ηr为2.0；●—ηr为2.4；▲—ηr为2.8；▼—ηr为3.4；◆—ηr为4.0

3 结论

a. 采用DSC法研究ηr分别为2.0，2.4,2.8,3.4，4.0的PA 6试样的非等温结晶过程，随φ的增加，不同ηr的PA 6试样的T0、Tp、T∞均有向低温区移动的趋势，∆Hc逐渐降低。

b. 基于Jeziorny法分析PA 6的非等温结晶动力学，在相同的φ下，PA 6结晶速率随着ηr的增加有先增后减的趋势，ηr为2.8的PA 6试样结晶速率最高，ηr为2.0的PA 6试样结晶速率最低；当ηr一定，φ较低时PA 6结晶速率随温度变化较大，φ较大时结晶速率随温度变化较小。基于Mo 法分析PA 6的非等温结晶动力学，ηr为2.8的PA 6试样综合表现出较高的结晶速率。

c. 采用Kissinger法计算PA 6非等温结晶的∆E，ηr为2.0的PA 6试样的∆E最高，与其同时包含了均相成核和异相成核的结晶方式有关。