工程用聚丙烯腈纤维为基体的羧酸纤维的制备

樊亚玲，陈兆文，孙世操，刘大鑫，刘彦洋，白亚楠，苗 雷

(中国船舶集团有限公司第七一八研究所, 河北 邯郸 056027)

聚丙烯腈(PAN)纤维是三大主要合成纤维之一，其结构中的腈基(—CN)具有较强的功能改性潜力，可以在酸性、碱性或者加压高温条件下水解[1-2]生成PAN基羧酸或羧酸钠型离子交换纤维，可用于重金属离子的吸附[3]、吸湿发热保暖[4]和碱性有害气体的吸附[5]等领域。PAN基羧酸纤维可接枝多胺化合物进一步制备胺基螯合纤维[6]，在水处理、贵金属回收及痕量金属离子分析等方面有广泛应用[7]。

HAN Z B等[8]在对纺织用聚丙烯腈纤维(PAN-TF)进行偕胺肟改性用于清除重金属离子时，为提高纤维机械性能和强度，加入水合肼(HH)进行交联，HH具有强腐蚀性和较大毒性；陈志军等[9]以断裂强度为2.72 cN/dtex的PAN-TF接枝丙烯酰胺改性后断裂强度仅2.39 cN/dtex；白亚楠等[1]以断裂强度为4.55 cN/dtex的PAN-TF为基体，水解获得羧基含量(MCOOH)为0.4 mmol/g的PAN-TF基羧酸纤维(PAN-TF-COOH)，断裂强度为4.27 cN/dtex；白萌等[10]研制了MCOOH为1.90 mmol/g的PAN-TF-COOH，断裂强度较PAN-TF损失13%，为3.94 cN/dtex，但用聚乙烯亚胺(PEI)进行交联后断裂强度达5.87 cN/dtex；苗雷等[6]通过四步法将PEI接枝到PAN-TF上用于废水中铜离子(Cu2+)的回收。这些用PAN-TF进行胺化改性、羧基改性及其他改性来制备用于金属离子去除和回收的改性纤维[11]，虽然其吸附重金属速率快、吸附量大，但机械强度差、抗冲击性弱，导致纤维容易碎化，使用寿命短，不能满足实际应用需求。

近年来，国内工业化生产出用于混凝土和沥青的工程用聚丙烯腈纤维(PAN-EF)，其力学性能和热稳定性相比PAN-TF更高。

作者为保障羧酸型纤维的使用寿命，满足实际应用需求，采用PAN-EF为基体，通过二甲基亚砜(DMSO)和氢氧化钠(NaOH)混合水解制备MCOOH高且强度性能好的PAN-EF基羧酸纤维(PAN-EF-COOH)；从数均相对分子质量(Mn)、重均相对分子质量(Mw)、玻璃化转变温度(Tg)和强度等方面对比分析PAN-EF和PAN-TF的差异；探讨DMSO浓度、反应温度和反应时间对纤维水解效果的影响。

1 实验

1.1 原料及仪器

PAN-EF：市售；PAN-TF：中国石化股份有限公司齐鲁分公司腈纶厂产；DMSO、NaOH、盐酸(HCl)：分析纯，天津市欧博凯化工有限公司产；二次蒸馏水：实验室自制。

PL-GPC220高温凝胶色谱仪：北京普立泰科仪器有限公司制；DSC8000差示扫描量热仪：珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司制；J-HH-2A精密数显恒温水浴锅：上海胜卫电子科技公司制；DU-3GO恒温磁力搅拌油浴锅：上海一恒科学仪器有限公司制；AUY220分析天平：精度0.000 1，日本岛津公司制；SHZ-82恒温振荡器：常州国华电器有限公司制；101-1S电热鼓风干燥箱：天津市华北实验仪器有限公司制； Uster Hvi1000纤维检测仪：瑞士Uster公司制 。

1.2 PAN-EF-COOH的制备

通过DMSO和NaOH混合水解制备PAN-EF-COOH，基于课题组探索出合适的碱浓度(NaOH质量分数为0.1%)基础上[1]，对DMSO浓度、反应温度和反应时间3种影响因素进行优化实验，从而制备MCOOH高且强度性能好的PAN-EF-COOH试样。

1.2.1 DMSO浓度优化实验

分别配置DMSO体积分数分别为0，30%，50%，70%的溶液200 mL(加入NaOH质量分数均为0.1%)，分别倒入4个500 mL三口烧瓶中，各加入4 g PAN-EF，于100 ℃下反应3 h后取出纤维，用去离子水洗至中性，然后用1 mol/L盐酸浸泡，震荡1 h后取出，洗至中性，得到PAN-EF-COOH试样，待测。

1.2.2 反应温度优化实验

配置5份DMSO体积分数 50%、NaOH 质量分数0.1%的溶液200 mL，分别倒入5个500 mL三口烧瓶中，各加入4 g PAN-EF，分别在温度为104，108，112，116，120 ℃ 下反应3 h，然后取出纤维用去离子水洗至中性，再用1 mol/L盐酸浸泡，震荡1 h后取出，洗至中性，得到PAN-EF-COOH试样，待测。

1.2.3 反应时间优化实验

配置5份DMSO 体积分数50%、NaOH质量分数0.1%的溶液400 mL，分别倒入6个500 mL三口烧瓶中，各放入8 g PAN-EF，于120 ℃ 下分别反应0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 h后，取出纤维用去离子水洗至中性，再用1 mol/L盐酸浸泡，震荡1 h后取出，洗至中性，得到PAN-EF-COOH试样，待测。

1.3 分析与测试

相对分子质量：采用凝胶渗透色谱(GPC)法[12]测定PAN-TF和PAN-EF的Mn和Mw。

Tg：采用差示扫描量热(DSC)法测定[13]。截取适量PAN-EF与PAN-TF作为测试样，螺旋盘紧，置于坩埚中，称重，放入试样室。运行STARe热分析软件，设定第一段升温速率为10 ℃/min，测试PAN-EF时从30 ℃ 升到250 ℃，测PAN-TF时从30 ℃ 升到150 ℃，恒温5 min；再以10 ℃/min降温速率降至30 ℃，恒温5 min；第二段升温设置同第一段。

MCOOH：用分析天平称取适量洗至中性的湿纤维，放入干燥的具塞锥形瓶中；用100 mL移液管移取0.1 mol/L的标准NaOH溶液至锥形瓶中，摇匀，常温震荡1 h后用20 mL移液管移取20 mL上清液至50 mL锥形瓶中，滴入2滴10 g/L酚酞指示剂，用0.1 mol/L的标准HCl溶液滴定，记录消耗的体积，同时进行空白实验。将纤维于60 ℃烘箱中烘干后称取质量(m)，通过式(1)计算MCOOH。

MCOOH=(20C1-C2V2)/m×5

(1)

式中：C1为标准NaOH溶液浓度；C2为标准HCl溶液浓度；V2为消耗的标准HCl溶液的体积。

力学性能：按照GB/T 14337—2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》测试纤维试样的断裂强度和断裂伸长率。

2 结果与讨论

2.1 PAN-TF和PAN-EF的相对分子质量及强度对比

高聚物的相对分子质量越高，分子链间作用力越大，强度性能越好，但同时也会导致加工温度的提升。从表1可以看出，PAN-EF的Mn是PAN-TF的1.4倍，断裂强度是PAN-TF的3.5倍。纤维的宏观性能与微观结构之间存在紧密联系，其相对分子质量高，晶体间的链缠结增加，从而增强纵向、横向微纤维的联系；当进行拉伸时，链缠结抑制微纤维的相对滑动，断裂强度更大。当选用PAN-TF为改性基体时，因强度较低，需要通过交联等方法提高其强度；若选用高相对分子质量的PAN-EF为改性基体，通过一步碱法水解可以获得强度足够高的羧酸型纤维，从而省去交联等步骤。

表1 PAN-TF和PAN-EF的相对分子质量和断裂强度Tab.1 Relative molecular mass and breaking strength of PAN-TF and PAN-EF

2.2 PAN-TF和PAN-EF的Tg 对比

纤维的Tg直接影响到其使用性能和工艺性能。当水解温度高于Tg时，易造成纤维内部大分子链的蠕动，破坏内部结晶结构，使纤维强度降低；当水解温度低于Tg时，无定形部分处于冻结状态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子或基团在其平衡位置作振动，碱性条件下水解获得较高MCOOH难度大。从图1可知，PAN-TF的Tg仅为86.5 ℃，PAN-EF的Tg大于250 ℃(升温至250 ℃未测得Tg)。

图1 PAN-TF 和PAN-EF的DSC曲线Fig.1 DSC curves of PAN-TF and PAN-EF1—第一段升温曲线；2—降温曲线；3—第二段升温曲线

纤维水解为获得较高MCOOH，反应温度一般大于100 ℃。对于PAN-TF，反应温度大于Tg会破坏其本体强度；对于PAN-EF，反应温度达不到Tg，会造成水解不充分，加压高温操作存在一定安全隐患。PAN-EF较PAN-TF结构更致密，取向度更高，碱性条件下水解得到合适的MCOOH难度更大。加入合适溶胀剂增加其分子链间隙，可以降低水解难度。DMSO为PAN纤维生产采用的溶剂之一，较其他溶剂稳定性好，毒性小，腐蚀性小，爆炸性不大，且沸点为189 ℃，可以满足温度操作要求，不会与碱反应[14]。

2.3 DMSO浓度对PAN-EF-COOH的MCOOH的影响

为了在合适操作温度下获得性能较好的PAN-EF-COOH，在碱溶液中加入适量DMSO，使其沿着纤维的微隙进入无定形区，削弱纤维大分子间的作用力。分子间的距离加大，孔隙增大，水解反应将向纤维内部扩散，增大水解程度。PAN-EF在不同浓度DMSO溶液中水解后所得PAN-EF-COOH的MCOOH见表2。

表2 DMSO浓度对PAN-EF-COOH的MCOOH的影响Tab.2 Effect of DMSO concentration on MCOOH of PAN-EF-COOH

从表2可以看出：未加DMSO时PAN-EF-COOH的MCOOH很低，可视为未反应；随着DMSO浓度增加，PAN-EF-COOH的MCOOH显著增大，DMSO体积分数为70%时，PAN-EF-COOH的MCOOH达1.55 mmol/g；但DMSO体积分数为90%时，纤维结构破坏严重，不成纤维状，强度受损较大。当DMSO体积分数大于50%时，水解溶液刺激性气味明显，溶液具有可燃风险，不利于安全环保生产，且水解获得的羧酸钠型纤维，胶冻状滑腻感更强，质更软，水洗难度大。因此，实验选择加入DMSO体积分数为50%。

2.4 反应温度对PAN-EF-COOH的MCOOH的影响

PAN-EF在水解成-COOH过程中会经历两步，第一步是—CN水解成—CONH，再在高温和碱性环境中进一步水解成—COOH，第一步水解较容易，而第二步转化受温度影响较大。不同反应温度下所得PAN-EF-COOH的MCOOH见表3。

表3 不同反应温度下PAN-EF-COOH的MCOOHTab.3 MCOOH of PAN-EF-COOH at different reaction temperatures

从表3可以看出：反应温度越高，反应速率越快，所得PAN-EF-COOH的MCOOH越大；反应温度高于112 ℃，较100 ℃ 时PAN-EF-COOH的MCOOH增加1～2倍。但在低于DMSO溶液沸点120 ℃ 条件下水解，纤维反应不均匀，为保证水解后PAN-EF-COOH的MCOOH高，均匀性良好且稳定可控，选择纤维水解反应温度为120 ℃。

2.5 反应时间对PAN-EF-COOH的MCOOH和力学性能的影响

考虑生产成本，将反应时间控制在3 h内，进一步研究不同反应时间下PAN-EF水解后所得PAN-EF-COOH的MCOOH及力学性能，见表4。

表4 反应时间对PAN-EF-COOH的MCOOH及力学性能的影响Tab.4 Effect of reaction time on MCOOH and mechanical properties of PAN-EF-COOH

从表4可以看出：随着反应时间增加，PAN-EF-COOH的MCOOH逐渐增大，前1 h内，溶液进入纤维原本存在的微隙，只进行纤维的浅度水解，随着反应时间的延长，DMSO逐渐增大纤维分子链间隙，水解程度明显增加，纤维MCOOH增大；但随着反应时间增加，PAN-EF-COOH的MCOOH逐渐增加的同时，其断裂强度逐渐降低，当反应时间为2.5 h时，可获得MCOOH为2.00 mmol/g、断裂强度为9.92 cN/dtex的PAN-EF-COOH，是基体纤维PAN-EF断裂强度的81%，是PAN-TF断裂强度的2倍以上。因此。选择反应时间2.5 h可获得MCOOH较高且力学性能好的羧酸型纤维PAN-EF-COOH。

3 结论

a. PAN-EF的Mn、Mw大于PAN-TF，强度性能更好；PAN-EF的Tg高于250 ℃，当水解温度低于Tg时，碱性条件下水解获得较高MCOOH难度大，加入溶胀剂DMSO，可以降低水解难度。

b. 选用强度和热稳定性更好的PAN-EF为基体纤维，通过DMSO和NaOH混合水解制备羧酸型纤维PAN-EF-COOH，在碱浓度不变的条件下，随着DMSO浓度增加、反应温度提高、反应时间延长，PAN-EF-COOH的MCOOH显著增大；但随着反应时间的增加，PAN-EF-COOH的断裂强度逐渐降低。

c. 合适的碱性水解反应条件为NaOH质量分数0.1%、DMSO体积分数为50%、反应温度120 ℃、反应时间2.5 h，可得到MCOOH较高且力学性能好的羧酸型纤维PAN-EF-COOH，纤维MCOOH为2.00 mmol/g、断裂强度为9.92 cN/dtex。