PET环状低聚物的表征及其开环聚合研究

赵梦肖，包建娜，王 滢，张先明*，陈世昌，杨志超，石教学，陈文兴

(1. 浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，浙江 杭州 310018；2. 浙江古纤道绿色纤维有限公司，浙江 绍兴 312000)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优良的力学性能、热稳定性、抗蠕变性、耐摩擦性、耐疲劳性及抗化学腐蚀性等，广泛应用于纤维、工程塑料、瓶片和薄膜等领域[1-3]。然而，在酯交换或酯化过程中，PET在热力学驱动下会生成一定比例的环状低聚物(COET)[4-6]，这些COET对加工成型工艺及产品质量影响较大[7]。例如，在纺丝过程中低聚物易在喷丝板上聚集，经过长时间的高温氧化而结焦，从而影响纺丝组件的使用寿命[8]。因此，研究PET中的COET在生产过程中的开环聚合及其性质极其重要。

目前，COET的提取方法主要包括索氏提取法、溶解沉淀法、超声波萃取法和超临界流体萃取法等[4, 7]。F.J.MÜLLER[9]等在1967年首次提取了PET中的COET。结果表明，PET切片中的COET质量分数为2%～3%[10]。虽然目前已有各种手段提取PET中的COET，但仍存在对COET的提取率低、提取时间长、得到的COET需要后续纯化等局限性。

E.W.CAROTHERS[6]曾经提出，在高温高真空下，COET易从熔融PET中蒸馏出来，但这一方法仅适用于脂肪族低聚物的合成，且反应条件苛刻。COET可直接由单体合成，如酰氯与乙二醇在稀溶液中直接反应可得到高产率的COET[11]。上述制备方法简单、原材料廉价，并且可有效调控环状低聚物的环尺寸分布。然而，由于环状低聚物熔融温度过高，如何将得到的环状低聚物在合适条件下进行开环聚合反应仍有待研究。

因此，为解决上述问题，作者通过悬浮法制备COET。对COET的分子结构、物理性能进行了分析表征，并对其开环聚合反应及聚合产物进行了研究，以期进一步深入了解PET中低相对分子质量物质对于聚合、纺丝和后道加工的多个生产转化的影响。

1 实验

1.1 试剂及原料

正十六烷、二氯甲烷、苯酚：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产；对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)(纯度85%)、钛酸异丙酯(纯度95%)、三氧化二锑(Sb2O3)(纯度99.5%、)、聚苯乙烯(通用型Ⅰ，注塑级)、六氟异丙醇(HFIP)(纯度99.5%)、氘代氯仿(纯度99.8%)、1,1,2,2-四氯乙烷(纯度98%)、四氢呋喃(纯度99%)：上海麦克林生化科技有限公司产；PET：特性黏数([η])为0.68 dL/g，浙江古纤道新材料有限公司产。

1.2 仪器与设备

TM-500数字控温电热套：海宁市华星仪器厂制；DZF-6020真空干燥烘箱：上海精宏实验设备有限公司制；DSCⅠ型差示扫描量热(DSC)仪、热重分析(TG)仪：瑞士Mettler-Toledo公司制； VISCO 070乌氏黏度计：德国Julabo公司制；FA2104分析电子天平：梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司制；AVANCE AV 400MHz型核磁共振波谱仪：瑞士Bruker公司制；Ultra 55型场发射扫描电镜(SEM)：德国Carl Zeiss公司制；Waters 1515/2414型凝胶渗透色谱仪：美国Waters公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 COET的制备

向500 mL四颈烧瓶中加入2 g BHET、1.5 mL钛酸异丙酯(钛酸异丙酯与正十六烷按照1:1 000的质量比稀释)、150 mL正十六烷。将反应混合物在氮气气氛下冷凝回流并搅拌15 min，反应结束后在烧瓶底部分离出线性物质，使上清液冷却至室温并通过减压过滤分离得到 COET。

1.3.2 COET的开环聚合

称取0.5 g充分干燥的COET和摩尔分数(相对于COET)为0.3%的Sb2O3溶解在二氯甲烷中，在剧烈搅拌下将二氯甲烷缓慢蒸发。将试样在真空烘箱中于80 ℃干燥12 h。通过在氮气气氛下在DSC仪中加热COET与Sb2O3的混合物来进行聚合反应。具体操作如下：将磨碎的混合物放在铝坩埚中进行密封，以50 ℃/min的升温速率从室温加热至310 ℃，在反应温度下维持所需的时间，再以100 ℃ /min的速率从反应温度降至室温。由COET开环聚合得到的PET记为ROP-PET。

1.3.3 COET在PET熔体中的开环聚合

分别将0.5 g的PET和0.5 g COET试样，以及摩尔分数(相对于COET)为0.3 %的Sb2O3溶解在10 mL HFIP中。在剧烈搅拌下，将该溶液在室温下挥发干燥。共混物在聚合前在60 ℃的真空烘箱中干燥24 h。在氮气气氛下通过DSC仪加热共混物来进行聚合反应。将共混物放在铝坩埚中进行密封，以50 ℃/min的速率从室温加热至反应温度(260～310 ℃)，在反应温度下维持所需的时间，再以100 ℃/min的速率从反应温度降至室温。

1.4 分析与测试

化学结构：将10 mg试样置于核磁管中，取0.5 mL氘代氯仿试剂倒入核磁管，使试样充分溶解，溶液澄清、透明无杂质。使用核磁共振波谱仪进行测试。操作条件为400 MHz和25 ℃，四甲基硅烷(TMS)作为内标物。

热性能：采用DSC仪对产物进行测试。测试条件为：称取4～6 mg试样，在45 mL/min流速的氮气保护下，以20 ℃/min的速率由25 ℃升温至350 ℃。

热稳定性：使用TG仪测试试样的热失重率。测试条件：称取5～8 mg试样，在45 mL/min流速的氮气保护下，以20 ℃/min的速率由25 ℃升温至700 ℃。

形貌结构：使用SEM进行COET的形貌分析。设定加速电压为3 kV，将试样在液氮中浸泡5 min后脆断，取断裂截面进行拍摄，拍摄前对试样进行镀金处理以获得较好的拍摄效果。

[η]：将苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷两种溶剂按照质量比50∶50充分混匀，准确称取一定量的试样(溶液浓度为0.5 g/dL)置于锥形瓶中，加入溶剂，密封瓶盖，置于 120 ℃烘箱中经过约2 h溶解，随后冷却移入容量瓶中定容，浓度为0.5 g/dL。将溶液加入乌氏黏度计中，使其液面处于装液标线之间，将乌氏黏度计安装在(25±0.05)℃的恒温浴内，确保黏度管垂直，且上标线低于水浴表面至少30 mm。恒温15 min后，测其流经时间，重复测量5次，其平均值为溶液流经时间(t1)。用同一支乌氏黏度计按同样的方法测量溶剂的平均流经时间(t0)。重复测量5次取其平均值。利用公式(1)～(3)求得[η]的大小。

(1)

(2)

(3)

式中：ηr为相对黏度；ηsp为增比黏度；c为溶液浓度。

凝胶渗透色谱：利用凝胶渗透色谱仪测定试样的相对分子质量。以四氢呋喃作为流动相，聚苯乙烯为标样；流速为0.5 mL/min，进样量为50 μL，柱温箱及示差检测器温度均为45 ℃。

2 结果与讨论

2.1 COET的制备及表征

2.1.1 COET的制备及开环聚合

以BHET为原料，正十六烷为溶剂，Sb2O3为催化剂，采用悬浮法制备COET，由COET开环聚合得到PET，其反应机理如图1所示。实验过程中发现，COET能在200 ℃以上的温度下溶解于饱和烃(如正十六烷)中，冷却后COET会从中结晶出来，而PET和其线性低聚物即使在温度超过300 ℃的情况下也不会与烃混溶。因此，根据这一溶解性差异，即可从PET中得到COET。采用悬浮法得到的COET不含线性杂质，可直接进行开环聚合，无需后续纯化。通过凝胶渗透色谱分析得知，由悬浮法得到的COET的数均相对分子质量为410，重均相对分子质量为493。

图1 COET的合成和开环聚合反应机理Fig.1 Synthesis and ring-opening polymerization mechanism of COET

2.1.2 COET的核磁共振光谱表征

从图2a可看出：COET产物有两种不同化学环境的氢原子，化学位移(δ) 8.16 处对应苯环氢，δ4.70 处为乙二醇的亚甲基氢，δ在约7.5处为溶剂氘代氯仿中的氢；谱图上没有端羟基的吸收峰，证明所合成产物具有环状化学结构[12]。从图2b可看出：δ165 处的吸收峰归属于羰基碳，δ133 ，129，63 处的吸收峰归属于芳族和酯族碳[11]。由此可证明实验所合成产物为COET。

图2 COET的核磁共振光谱Fig.2 Nuclear magnetic resonance spectra of COET

2.1.3 COET的形貌结构

由图3可看出：COET试样大多为六边形棱柱形态，这与文献[11]的COET三聚体的晶体形貌主要为六边形棱柱一致。因此由悬浮法得到的产物主要为COET三聚体。

图3 COET在不同放大倍数下的SEM照片Fig.3 SEM images of COET at different magnifications

2.1.4 COET的热性能

由图4可看出：COET在升温过程中，在280，307 ℃附近出现吸热峰；其中，307 ℃处吸热峰为环状三聚体的熔融峰，且该处吸热峰面积较大，再一次说明环状三聚体占主导；280 ℃处吸热峰则为其他的COET的熔融峰[11]。

图4 COET的DSC曲线Fig.4 DSC curve of COET

由图5可看出：COET的热稳定温度(以失重5%时的温度为参考)约为381 ℃，而PET的热稳定温度为412 ℃，可见COET的热稳定性要低于PET。

图5 试样的TG曲线Fig.5 TG curves of samples1—COET;2—PET

2.2 COET的开环聚合

由于COET的熔点为307 ℃，所以选择在稍高于COET的熔点即310 ℃下对COET进行开环聚合，并将由COET开环聚合得到的ROP-PET和PET进行对比。由图6可看出，ROP-PET的核磁共振氢谱与PET相同，证明COET开环聚合后得到的产物为PET。

图6 ROP-PET和PET的核磁共振氢谱Fig.6 Nuclear magnetic resonance hydrogen spectra of ROP-PET and PET1—ROP-PET;2—PET

由图7可看出，ROP-PET只有255 ℃的熔融峰，而不存在COET的熔融峰，说明COET在这种反应条件下已经完全转化成PET。由图8可看出：在反应时间低于35 min时，ROP-PET的[η]随反应时间的增加呈上升趋势(由0.3 dL/g升至0.48 dL/g)；在35 min后，[η]保持恒定，继续延长反应时间到55 min时 [η]降低，这是由于反应时间过长导致ROP-PET发生降解的缘故。

图7 ROP-PET的DSC曲线Fig.7 DSC curve of ROP-PET

图8 ROP-PET在不同反应时间下的[η]Fig.8 [η] of ROP-PET at different reaction time

2.3 PET熔体中COET的开环聚合

将COET按照一定量加入PET中进行开环聚合时，可将COET开环聚合的反应温度降低至COET的熔点以下[11]。将COET与PET按照1:1的质量比混合后，在260，270，280 ，290 ，300 ℃及310 ℃条件下反应15 min，并对各个反应温度下得到的产物进行DSC及[η]测试，结果如图9所示。

图9 不同反应温度下所到产物的DSC曲线Fig.9 DSC curves of products at different reaction temperature1—310 ℃;2—300 ℃;3—290 ℃;4—280 ℃;5—270 ℃;6—260 ℃

由图9可以看出，只有在260 ℃的反应温度下得到的产物显示了两个熔融峰，在290 ℃附近的熔融峰为未反应完全的COET的熔融峰，这是由于在此反应温度下，COET能够反应但还未完全转化成PET，故其熔融峰显示在COET与PET之间，其他产物均在250 ℃附近出现熔融峰。由此可知，在PET熔体中进行COET的开环聚合的最低反应温度为270 ℃。

由图10可看出，随着反应温度的升高，PET熔体中COET的开环聚合所得产物的[η]升高。虽然将COET加入PET中进行开环聚合反应时，升高反应温度使产物的[η]增加，但仍远低于PET本身的[η](0.68 dL/g)。

图10 不同反应温度下所得产物的[η]Fig.10 [η] of products at different reaction temperatures

为探究降低PET[η]的主要因素，对实验过程中可能会造成PET的[η]降低的因素进行研究，包括溶剂的影响和热降解效应等，结果如表1所示。

表1 不同条件下PET的[η]Tab.1 [η] of PET under different conditions

由表1可看出：PET溶解在HFIP中，由于溶剂的渗入导致其[η]降低至0.66 dL/g；将溶解在HFIP后的PET在310 ℃反应15 min后，由于发生了热降解，[η]再次降低至0.61 dL/g，但仍比PET熔体中COET开环聚合得到产物的[η]高。因此溶剂和热降解并不是造成PET的[η]降低的主要原因，COET的加入才是导致COET与PET的混合物的[η]降低的主要原因。

不同配比的COET/PET混合物在310 ℃反应15 min后得到的[η]如表2所示。由表2可看出，COET和PET混合物中COET的含量越高，得到的产物的[η]越低，即COET加入PET中的量越多，对PET的[η]影响越大。

表2 不同配比的COET和PET混合物所得产物的[η]Tab.2 [η]of products from COET and PET mixture at different mass ratios

3 结论

a. 由核磁共振氢谱和碳谱证明采用悬浮法得到的产物为COET。COET具有环状结构，主要以环状三聚体为主，其晶体形态为六边形棱柱体状；COET的数均相对分子质量为410，重均相对分子质量为493，熔点为307 ℃，其热稳定性与PET相比略有降低。

b. 将COET在310 ℃进行开环聚合反应所得产物为PET，其[η]随着反应时间的增加而增加，当反应时间达55 min，由于PET发生热降解反应，继续延长反应时间会导致[η]降低。

c. COET在PET熔体中进行开环聚合的最低反应温度为270 ℃；COET和PET混合物中COET的含量越高，得到的产物[η]越低；溶剂和热降解并不是造成PET的[η]降低的主要原因，COET的加入才是导致COET与PET的混合物的[η]降低的主要原因。