沙柳基磁性多孔炭的制备及其吸附亚甲基蓝性能研究*

温俊峰，刘 侠，马向荣，党 睿

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000)

0 引 言

亚甲基蓝(MB)属于噻嗪类染料，广泛运用于棉、蚕丝、皮革、纸张、竹木等的染色，也可用来制造墨水、色淀等[1-4]。在医药领域，亚甲基蓝可用来治疗正铁血红蛋白血症、膀胱炎等，但亚甲基蓝吸入剂量过大时会使人出现恶心、心跳加速、组织坏死等不良反应。水体中亚甲基蓝浓度过高，会破坏水质，影响水的色度、透明度，危害环境及人类健康[5-7]。因此，含亚甲基蓝的废水必须要进行处理以使浓度达到国家排放标准。目前吸附法、光催化降解法、生物法、膜分离法、电化学法[8-9]是去除亚甲基蓝染料废水的主要方法。其中，吸附法因其环境污染小、处理效率高、操作简便而被广泛应用[10]。

近年来，随着石化能源的消耗和环境污染的日益严重，可再生资源生物质材料越来越受到人们的重视，尤其是农林废弃物用作吸附剂处理各类污水备受关注。沙柳是我国北方地区防风固沙的主力树种[11]，沙柳具有“平茬复壮”的生物习性，每3年需平茬一次，平茬后生长更旺[12]。我国沙柳资源丰富，每年生产大量的沙柳平茬枝条，除部分被用来做刨花板、中密度板外，大多被闲置废弃，不仅造成资源浪费，还降低了当地农民平茬复种沙柳的积极性，使沙柳枯死，造成沙漠化严重[13]。资源化利用是解决当前沙柳利用率低下的有效途径，本试验采用原位水热法将纳米Fe3O4分散到生物炭上，制备磁性多孔生物炭复合材料，改善生物炭表面结构，提高复合材料对亚甲基蓝的吸附性能，为有机染料废水的综合治理与生物质资源的开发应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 试剂仪器

沙柳(采自陕西神木)，氢氧化钠、无水CH3COONa、无水FeCl3、浓盐酸(37%)、亚甲基蓝、二甘醇，均为分析纯，天津生物化学试剂有限公司。

场发射电子显微镜(SIGMA 300型，德国卡尔蔡司公司)；傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR37型，德国Bruker公司)；X射线衍射仪(GEOLGEM2011型，日本电子公司)；光电子能谱仪(ZXIS ULTRA型，日本岛津)；紫外可见分光光度计(UV-2450型，日本岛津)；台式低速离心机(L-600型，长沙湘仪离心机仪器有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 磁性多孔碳的制备

沙柳生物炭按文献[14]方法制备，磁性生物炭采用水热法合成，具体方法为称取制备好的沙柳生物炭(SAC)0.09 g、无水CH3COONa 1.5 g、无水FeCl30.0972 g于100 mL烧杯中，加入60 mL二甘醇，加热搅拌至溶液混合均匀，转移至100 mL反应釜，于烘箱中200 ℃反应24 h。冷却，高速离心，乙醇洗涤3次，真空50 ℃干燥，得到磁性多孔炭Nano-Fe3O4/SAC。

1.2.2 亚甲基蓝吸附实验

称取一定量的Nano-Fe3O4/SAC吸附剂于250 mL的锥形瓶，加入亚甲基蓝溶液，在恒温水浴振荡器中以120 r/min恒温吸附一定时间。离心，取上清液，在波长665 nm处用紫外可见分光光度计测定吸光度，亚甲基蓝的吸附量qt和吸附率η按公式(1)和(2)计算。

(1)

(2)

式中：qt为t时间的吸附量，mg/g；η为吸附率，%；C0为亚甲基蓝溶液初始浓度，mg/L；Ct为t时间亚甲基蓝溶液浓度，mg/L；V溶液体积，L；m为Nano-Fe3O4/SAC用量，g。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

由图1(a)生物炭的SEM图片可知，沙柳生物炭为颗粒状，颗粒大小不等，表面较平整光滑。图1(b)为纳米Fe3O4的扫描电镜图，可以看出，制备的纳米Fe3O4为球形，平均粒径约20 nm，由于磁性，有明显的团聚现象。图1(c)为Nano-Fe3O4/SAC的SEM图，可以清晰地看到生物炭负载了大量的Fe3O4纳米颗粒，放大后(图1(d))可观察到生物炭表面变得疏松多孔，出现明显的褶皱，比表面积增大，吸附活性位点增加。

图1 SAC、Nano-Fe3O4和Nano-Fe3O4/SAC的SEM图

SAC和Nano-Fe3O4/SAC的XRD分析结果如图2。SAC的XRD图谱上2θ=22.76°的衍射峰为生物炭无定性结构特征衍射峰，在磁性Nano-Fe3O4/SAC的XRD 图谱上22.86°的峰与之对应，且在 2θ为 30.13°、35.54°、43.09°、57.25°、62.72°处出现的衍射峰，分别对应磁性 Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面[15]。说明纳米 Fe3O4成功地掺杂在生物炭上。

图2 SAC和Nano-Fe3O4/SAC的XRD图

图3为SAC和Nano-Fe3O4/SAC的FT-IR光谱图。Nano-Fe3O4/SAC的红外光谱图上577 cm-1处的峰为Fe-O键的特征吸收峰[16]，表明Fe3O4纳米颗粒已与生物炭SAC 成功地进行了复合。另外，复合后，1 059 cm-1处C-O-C键的伸缩振动吸收峰有所增强，其他出峰情况基本与SAC的红外谱图相似，官能团无明显变化。生物炭在3450 cm-1处的宽峰为-OH的特征吸收峰，在Nano-Fe3O4/SAC中-OH的吸收峰红移至3 427 cm-1；2 927 cm-1为-CH2的伸缩振动吸收峰，1 632 cm-1为C=O、C=C的伸缩振动峰吸收[17]，在Nano-Fe3O4/SAC谱图中这些特征峰均发生了蓝移。

图3 Nano-Fe3O4/SAC的FT-IR谱图

如图4为Nano-Fe3O4/SAC复合材料的XPS分析图。图4(a)Nano-Fe3O4/SAC的XPS全谱图表明样品主要由C、O、Fe 3种元素组成。图4(b)为Fe 2p的XPS谱图，分峰拟合为5个峰，711.03 和724.42 eV的峰对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，对照文献，709.78 eV的峰代表Fe2+的主峰，717.62 eV的峰对应Fe2+的卫星峰，而712.93 eV的峰为Fe3+的贡献[18]。图4(c)为 C 1s 的XPS谱图，284.75，285.93，286.84和287.96 eV的峰分别对应C-C、C=C，C-O，C=O和-COOH的结合能[19]。O 1s 的XPS谱图如图4(d)所示，530.43 eV的峰为样品表面吸收O2的贡献，531.58 eV的峰为O-H化学键的结合能，532.53 eV的峰为-COOH的结合能，533.48 eV的峰为C-O、C=O化学键的结合能[20]。XPS分析表明，改性的生物炭含有丰富的官能团，有利于吸附性能的提高。

图4 Nano-Fe3O4/SAC的XPS谱图

图5是SAC和Nano-Fe3O4/SAC氮气吸附-脱附等温线。2种材料都属于第Ⅳ型等温线，具有典型的滞后环，说明SAC和Nano-Fe3O4/SAC都为介孔材料。表1为测试计算得到的SAC 和 Nano-Fe3O4/SAC的比表面积及孔隙参数，由表 1可知，原生物炭SAC的 BET 比表面积只有0.43 m2/g，有极少量介孔，平均孔径为7.12 nm；改性后后，Nano-Fe3O4/SAC的比表面积增大到 63.01 m2/g，增加了146倍，孔容从0.025 cm3/g增大到了0.36 cm3/g，平均孔径也增大到17.69 nm。表明改性后，材料的比表面积增大，孔数量增多，孔径增大，有利于亚甲基蓝的吸附。

图5 SAC和Nano-Fe3O4/SAC的氮气吸附-脱附等温曲线

表1 沙柳生物炭和磁性沙柳生物炭物理参数

2.2 Nano-Fe3O4改性对亚甲基蓝吸附率的影响

取改性前后的沙柳生物炭各0.2 g，室温振荡反应，在不同吸附时间测定亚甲基蓝的吸附率，比较纳米Fe3O4改性对沙柳生物炭吸附亚甲基蓝的影响，结果如图6。

图6 改性前后沙柳生物炭吸附亚甲基蓝的比较

由图6可知，沙柳生物炭SAC对亚甲基蓝的吸附能力较小，吸附10 min后基本达到平衡，最大吸附率仅为23.51%。Nano-Fe3O4/SAC对亚甲基蓝的吸附率随时间延长不断升高，吸附120 min时，达吸附率最大值85.02%。吸附初期，Nano-Fe3O4/SAC活性吸附位点较多，且表面与溶液中的亚甲基蓝浓度差较大，因此吸附率增加较快，随着时间延长，Nano-Fe3O4/SAC表面活性位点开始达到吸附饱和，亚甲基蓝逐渐向内部扩散，扩散阻力增大，又由于水相中亚甲基蓝浓度的减小，吸附率幅度增大趋缓，直到吸附平衡。由此可见，纳米Fe3O4改性沙柳生物炭后，吸附亚甲基蓝的能力明显提高，吸附最佳时间为120 min。

2.3 吸附剂投加量的影响

称取不同质量的Nano-Fe3O4/SAC吸附剂7份，室温吸附120 min，考察吸附剂投加量对亚甲基蓝吸附率和吸附量的影响，结果见图7。

图7 吸附剂投加量对亚甲基蓝吸附率与吸附量的影响

由图7可知，亚甲基蓝的吸附率随着投加量的增加呈现逐步增大到稳定的趋势，而吸附量呈现先增后减的趋势。当吸附剂的投加量从1 g/L增加到2 g/L时，吸附率从12.6%迅速增加到87.23%，吸附量也达到最大值218.08 mg/g，之后再增大投加量，吸附率逐渐趋于稳定，达到最大值96.1%(投加量6 g/L)，而吸附量不断减小。这是因为随着吸附剂用量的增加，吸附的活性位点增多，所以吸附率不断增大直到平衡，但是，亚甲蓝的量是有限的，吸附剂的增多，导致单位质量吸附剂上吸附亚甲基蓝的质量减小，因此吸附量减少[21]。

2.4 溶液初始pH的影响

用1 mol/L的NaOH或HCl溶液调节亚甲基蓝初始溶液的pH分别为2、4、6、8、10、11、12，考察pH对亚甲基蓝吸附效果的影响，结果如图8。

如图8所示，在其他吸附条件一定的情况下，当pH从2增大到4时，吸附率从34.3% 增大到79.8%，增加幅度较大，pH从4增大到10时，吸附率缓慢增加；pH在10～12时吸附率随pH值的增大趋于稳定。出现这种情况的原因是亚甲基蓝属于阳离子染料，在酸性条件下，吸附剂表面的羟基、羧基等官能团发生质子化，与亚甲基蓝之间存在斥力作用，阻碍吸附剂对阳离子染料的吸附，且pH值越小，阻力越大，吸附率越低；随着pH值的增大，静电斥力弱化，静电引力增加，因此，吸附率不断增大。

图8 pH值对亚甲基蓝吸附率的影响

2.5 亚甲蓝溶液初始浓度的影响

图9为不同温度下亚甲基蓝初始浓度对吸附率的影响。由图9可知，在吸附温度为298、313和333 K时，亚甲基蓝的吸附率均随着初始浓度的增大不断降低，这是因为亚甲基蓝浓度低时，可以与吸附剂充分接触，几乎所有的亚甲基蓝都可与吸附剂作用，所以吸附率较高；随着浓度的增加，吸附剂有限的吸附位点达到饱和，多余的亚甲基蓝不能被吸附，吸附率自然降低[21]。由图9还可以看出，在同样的吸附条件下，随着温度的升高，吸附率减小，说明升高温度不利于吸附率的增大，Nano-Fe3O4/SAC对亚甲基蓝的吸附是一个放热过程。

图9 亚甲基蓝初始浓度和吸附温度对吸附率的影响

2.6 电解质浓度对吸附饱和值的影响

以中性 NaCl为电解质，考察盐浓度对Nano-Fe3O4/SAC吸附亚甲基蓝的影响，如图10所示。可以看出，离子的引入会抑制Nano-Fe3O4/SAC的吸附性能，在初添加 NaCl 时，MB饱和吸附量降低明显，抑制作用显著，持续增大NaCl浓度，抑制作用减弱。这是基于双电子层理论，阴离子Cl-能进入 Nano-Fe3O4/SAC 表面的扩散双电层，双电层被压缩，整体电势减弱，静电引力减小，对染料的吸附能力下降[22]，同时，高浓度的阳离子Na+会与亚甲基蓝形成竞争吸附，极易占据生物炭的活性位点，因而导致饱和吸附量下降，但总体而言，盐浓度对染料饱和吸附性能影响有限。

图10 NaCl浓度对吸附量的影响

2.7 吸附动力学分析

采用准一级动力学方程(3)和准二级动力学方程(4)模拟Nano-Fe3O4/SAC对亚甲基蓝的吸附动力学特征。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

按式(3)和(4)拟合实验2.2数据，得到图11Nano-Fe3O4/SAC吸附亚甲基蓝的准一级动力学和准二级动力学拟合曲线。由图11可知，准一级反应模型拟合效果较差，相关系数为0.7468，计算求得的平衡吸附量为100.932 mg/g，与实验值210.26 mg/g相差较大，而准二级动力学拟合效果较好，相关系数达到0.994，计算求得的平衡吸附量为184.19 mg/g，与实验值接近，故Nano-Fe3O4/SAC对亚甲基蓝的吸附符合准二级吸附动力学模型。表明化学吸附是控速步，Nano-Fe3O4/SAC对对亚甲基蓝的吸附机理主要是吸附剂与吸附质之间的电子转移与共用，形成共价键和离子交换[23]。此外，拟二级动力学模型可以全面﹑准确地反映 MB 在Nano-Fe3O4上的吸附过程，吸附过程包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等。

图11 吸附动力学拟合曲线

2.8 吸附等温模型分析

吸附热力学特征采用Langmuir等温式(5)和Freundlich等温式(6)拟合研究。

Ce/qe=Ce(qm+1)/(KLqm)

(5)

(6)

式中：qm为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数、KF为Freundlich吸附常数；n为吸附指数。

按式(5)和(6)拟合实验2.5数据，得到图12Nano-Fe3O4/SAC吸附亚甲基蓝的Langmuir和Freundlich等温模型拟合曲线，拟合结果如表2所示。

图12 Langmuir与Freundlich吸附等温线图

表2 等温吸附拟合结果

图12和表2拟合的结果显示，Langmuir模型拟合的结果较Freundlich等温模型更好。不同温度下的线性相关系数均在0.99以上，非常接近1，因此Nano-Fe3O4/SAC吸附亚甲基蓝过程更接近Langmuir模型，表明在生物炭上的吸附可能为单层吸附[24]。Langmuir拟合计算的理论饱和吸附量qmax值随着温度升高而降低，表明温度升高，不利于饱和吸附量的提升，这与本文实验结果一致。

2.9 解吸再生分析

在实际水处理时，吸附剂的回收和再生利用不但可避免二次污染，实现固体废物的利用，而且可以降低污水处理成本和加快工业化进程。由于Nano-Fe3O4/SAC的磁性，吸附剂经磁铁回收后，用乙酸+乙醇(V/V=1/9)洗脱，先振荡洗脱 2 h，再超声洗脱10 min，洗脱3次，之后烘干，进行2 次吸附亚甲基蓝实验，共进行5次洗脱-再吸附实验。吸附剂的回收和再生利用实验如图13所示，可知，Nano-Fe3O4/SAC循环利用率较低，第3次Nano-Fe3O4/SAC吸附剂对 MB 的去除率不到40%，第5次去除率仅11.81%，说明Nano-Fe3O4/SAC与亚甲基蓝结合以化学作用为主，作用力较强，结合较为稳定，不易造成二次污染.

图13 Nano-Fe3O4/SAC去除 MB 循环实验

2.10 吸附机理分析

从仪器表征数据、吸附亚甲蓝的影响因素及吸附等温线、动力学特征等分析结果可以发现Nano-Fe3O4/SAC对亚甲蓝的吸附是一个多种机制共同作用的复杂过程。吸附过程符合准二级动力学模型，说明化学吸附机理发挥重要作用。红外和 XPS 分析显示Nano-Fe3O4/SAC中含有的-OH、-COOH等官能团，可与MB作用，发生官能团络合反应或形成氢键[25]。pH的变化对MB吸附率有重要影响，说明静电引力是去除MB的作用机制之一。另外，文献报道生物质结构中π-π化学键能与亚甲基蓝分子中的苯环结构中的π电子之间形成π-π 堆积作用[26]，因此，π-π 堆积作用也是去除MB的的一个作用机制。综上，Nano-Fe3O4/SAC对亚甲蓝的吸附过程是一个包括官能团络合、静电吸引、π-π 相互作用等作用机制的化学作用为主的吸附过程。

3 结 论

采用水热法制备了磁性多孔沙柳生物炭Nano-Fe3O4/SAC，扫描电镜等表征手段表明纳米Fe3O4成功地掺杂到生物炭上，生物炭比表面积和孔容增大，对亚甲基蓝的吸附性能增强。在投加量为2 g/L，pH =11，吸附时间120 min，室温条件下Nano-Fe3O4/SAC对亚甲基蓝的吸附率达85%以上。Nano-Fe3O4/SAC对亚甲基蓝的吸附等温线符合Langmuir方程，吸附动力学符合Pseudo二级动力学模型，吸附是一个放热过程。吸附过程以化学吸附为主，包括官能团络合、静电吸引、氢键结合以及π-π相互作用等多种作用机制，吸附稳定，无二次污染。

Nano-Fe3O4/SAC制备工艺简单，吸附亚甲基蓝能力强，与沙柳生物炭相比，吸附率提高了60%，由于磁性，吸附后吸附剂易于回收，是理想的染料废水吸附材料。