全固态锂离子电池中金属锂负极界面优化改性研究*

辛玉池

(天津大学 机械学院，天津 300350)

0 引 言

近年来，全固态锂离子电池因具有安全性能好、能量密度高和循环寿命长等优点成为广大学者关注的重点[1-3]。然而，由于无机固体电解质和聚合物固体电解质都具有不同的功能特点，导致它们在全固态锂离子电池的实践使用中非常具有局限性[4-6]。因此，为了提高全固态锂离子电池的性能，必须获得综合性能优异的固体电解质[7-8]。

金属锂容量高，在全固态电池中很受欢迎[9-10]，然而，诸如钙钛矿电解质和LISICON电解质的无机固体电解质对锂金属灵敏度非常高，并且由于其机械性能不够良好，聚合物固体电解质在长时间的充电-放电反复操作后不能从源头上抵挡锂枝晶的形成[11]。因此，为了成功地将锂金属引入全固态锂离子电池系统，必须改变电解质或锂金属本身的性能[12-13]。PEDOT是一种聚合物，具有高电导率和良好电化学稳定性的特征，但PEDOT不是离子导电聚合物，而是电子导电聚合物[14]。因此，研究PEDOT基离子导电共聚物作为锂金属上的保护涂层很有意义[15]。PEDOT-co-PEG是PEDOT基离子导电共聚物的优良表面改性剂，其中PEG是一种含锂量极纯的离子物质[16]。由于PEG容易溶解在电解质溶液中，所以单纯使用PEG均聚物作为表面涂层则不合适，但PEDOT-co-PEG是一种不在有机电解质液体中溶解的物质，且具有较高的离子电导率，同时共聚物PEDOT-co-PEG具有很强的附着力，所以使用共聚物PEDOT-co-PEG为表面涂层包覆锂金属本身而将其引入全固态锂离子电池系统成为可能[17-18]。有研究发现共聚物PEDOT-co-PEG作为锂金属的表面改性剂，可以有效抑制全固态锂离子电池中锂树枝状晶体的形成，并且对“石榴石陶瓷”物质以及聚合氧乙烷聚合物组成的固体电解质与锂金属之间的接触面出现漏洞的问题有所解决[19-21]。

本文以共聚物PEDOT-co-PEG作为锂金属阳极的表面改性层，采用磷酸铁锂复合阳极和“石榴石型”物质以及聚合氧乙烷聚合物组成的固体电解质制备了全固态锂离子电池。使用SEM分析了锂金属充电-放电反复操作后的形态学改变和聚乙撑二氧噻吩修饰的锂金属在充电-放电反复操作后的形态学改变；采用电化学组抗谱试验研究了改性后的锂金属以及复合固体电解质接触面的稳定性；同时对制备的全固态锂离子电池的界面性能进行了研究，

探索了在不同温放电速率下，“石榴石陶瓷”物质以及聚合氧乙烷聚合物组成的固体电解质性能改变后，全固态锂离子电池的充电、放电性能和改性金属锂负极与电解质界面的稳定性。

1 实 验

1.1 主要原料和仪器

高纯石榴石型固体电解质，纯度为99.99%，直径为10 μm，阿拉丁；高纯聚氧化乙烯，Mw=5 000 000，国药集团；高纯PEDOT-co-PEG，纯度为99.99%，阿拉丁；金属锂片，厚度为0.5 mm, 阿拉丁。

场发射扫描电子显微镜(FEI-Quanta-250)，美国FEI，环境真空模式3.0 nm@30 kV；采用扫描电子显微镜，加速电压为0.3～30 kV，日本日立S-3400N；CHI640电化学工作站，电位范围为±10 V，电流范围为±250 mA，上海辰华仪器公司；蓝电电池测试系统，测量及控制精度：电流为0.05%RD、0.05%FS；电压为0.05%RD、0.05%FS，常州九朝新能源科技有限公司。

1.2 样品制备

首先，将含锂化合物、粘结剂和共聚物PEDOT-co-PEG制成溶液；接着，将溶液充分混合后涂覆于0.5 mm厚的金属锂片上，干燥，涂覆厚度为2～10 μm，得到正极片；然后，将磷酸铁锂复合阳极和“石榴石型”物质以及聚合氧乙烷聚合物组成的固体电解质、含锂化合物、粘结剂溶于溶剂制成溶液，将溶液涂覆于正极片上，烘干，涂覆厚度为5～15 μm；最后，采用叠片工艺热压组装获得全固态锂离子电池。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 形貌分析

采用扫描电子显微镜(日本日立S-3400N)观察样本的样子和分散状态，并测试15 kV的加速电压。

1.3.2 金属锂电极与固体电解质界面稳定性测试

采用蓝电电池测试系统对组合好的锂复合固体电解质以及对称电池进行反复放电实验，从而研究电解液对锂金属接触面在运动过程中的稳定性。测试电流密度为0.2 mAh/cm2，测试温度为60 ℃。

1.3.3 全固态锂离子电池倍率性能测试

测试全固态锂离子电池在60 ℃下的倍率性能，测试电压范围为2.5～4 V。首先，将全固态锂离子电池放在实验环境中12 h，以使其性能更稳定；然后，分别在0.1,0.2,0.5和1 C下进行10次充电和放电操作；最后，在1 C下完成充电和放电后，将全固态锂离子电池在0.1 C电流密度条件下进行实验，比较不同功率比下全固态锂离子电池的容量变化，以及在0.1 C下充电和放电前后的容量变化。

2 结果与讨论

2.1 充放电前后金属锂的微观形貌

在全固态电池的充电和放电循环中，由于锂的不均匀沉积，很容易在锂金属表面慢慢产生不均匀区域，因此在电池反复操作过程中，锂金属负极会被连续不均一地损耗，从而降低了充电、放电效率。因此，通过观察全固态锂离子电池充电-放电前后金属锂的形态变化，来分析固体电解质和金属锂之间接触面性能的稳定性。图1为充放电前和充放电后金属锂的形貌。从图1可以看出，“石榴石型”物质以及聚合氧乙烷聚合物组成的固体电解质与金属锂在充电-放电完成后被拆开。通过观察充电-放电反复操作前后锂金属电极的微观结构可以看出，充电-放电操作后的锂金属在全固态锂离子电池中没有平坦的表层结构。充放电过程结束以后，金属锂表面附着有颗粒状生成物，颗粒状生成物任意散布在金属锂的表层，且大多数颗粒状生成物在金属锂表层的积淀尺寸不同。这说明未改性的锂金属在固态电池充电-放电过程中，由于锂金属的沉积，能够轻易在不平坦的表层生成锂枝晶和“死锂”，从而导致未改性全固态锂离子电池的高电流密度容量快速衰变。

图1 充放电前和充放电后金属锂的形貌

2.2 PEDOT-co-PEG对金属锂充放电前后微观形貌的影响

通过比较全固态锂离子电池充电-放电操作过程中锂金属的小型结构，研究了PEDOT-co-PEG共聚物对锂金属阳极的影响。图2为在锂金属表面涂覆PEDOT-co-PEG共聚物后其在充放电前后的SEM图。从图2可以看出，PEDOT-co-PEG共聚物完全覆盖了锂电极的表面，薄聚合物层牢固地附着在锂金属表面。

图2 改性金属锂充放电前及充放电后的SEM形貌

对比图2和1可以看出，改性以及非改性的锂金属阳极最外层的SEM图具有显著的区别。非改性锂金属表面在充放电后表现出颗粒的树枝状特点(图1)，而表面改性的锂金属在充放电后显示出非常平滑、平坦的形状，均匀分布在整个锂表面上，并且在改变了性能的锂金属最外层没有看到树枝样的形状。由此可知，在固态锂离子电池充电-放电反复操作过程中，涂抹在锂金属阴极最外层的PEDOT-co-PEG共聚物能够扼制锂枝晶的形成并让其机械性更持久。

2.3 PEDOT-co-PEG改性金属锂对称电池的性能测试

将PEDOT-co-PEG共聚物改性锂金属组装成 “石榴石型”物质以及聚合氧乙烷聚合物组成的固体电解质对称无阻塞电池，在60 ℃下进行动态充放电测试。图3为PEDOT-co-PEG改性金属锂对称电池在60 ℃、0.2 mAh/cm2电流密度下的充电-放电反复操作实验结果。

图3 PEDOT-co-PEG改性金属锂对称电池在60 ℃、0.2 mAh/cm2电流密度下的充电-放电反复操作实验结果

从图3可以看出，无机石榴石型粒子不但可以加强复合固体电解质的电化学稳定性和离子导电性，而且可以和非改性的锂金属阳极形成结构稳固的接触面。因此，在使用改性金属锂和无机石榴石型粒子复合固体电解质时，对称电池在反复充放电操作过程中不仅性能稳定，而且减弱了电压平台。实验结果表明，在充放电过程中，改性锂//LLZO/改性界面对锂对称电池的对抗作用减少，“石榴石型”物质以及聚合氧乙烷聚合物组成的固体电解质与改性金属锂之间接触面的阻碍作用降低，且二者之间的稳定性得到提高。

2.4 全固态锂离子电池的性能研究

通过在锂金属最外层包覆一层具有高离子电导率的PEDOT-co-PEG共聚物，提高了“石榴石型”物质以及聚合氧乙烷聚合物组成的固体电解质与锂金属的接触面之间的稳定性，其结果是改变了金属锂电池循环的对称性，PEDOT-co-PEG共聚物有效改进了锂金属与“石榴石型”物质以及聚合氧乙烷聚合物组成的固体电解质之间的接触面，提高了电池的稳定性。为更深入地探索PEDOT-co-PEG对锂金属的改进作用，对全固态锂离子电池进行了不同比例的充放电实验，结果如图4所示。图4为全固态锂离子电池在60 ℃下以0.1,0.5和1 C的放电速率进行充电-放电反复操作的充放电曲线。

图4 全固态锂离子电池在60 ℃下以0.1,0.5和1 C的放电速率进行充电-放电反复操作的充放电曲线

从图4可以看出，放电速率为0.1，0.5和1 C时的比放电容量分别为158.46，142.63和125.13 mAh。由图4(b)可知，以0.1 C的速率50次重复以后，容量能维持在97.7%左右，库仑效率约为99.27%。与未改性的锂金属全固态电池相比，电池的比容量提高了9.66%，库仑效率提高了10.36%，全固态锂离子电池的平稳性也有所提高。由于所有固态电池以0.5 C的比率充电和放电，由图4(d)和(f)可知，经过重复100次以后，比容量为142.21 mAh，体积比超过97.20%，在100次循环后保持固态电池1 C放电速率下的高放电速率，放电速率占比达97.00%，表明使用PEDOT-co-PEG共聚物改性的锂金属阳极，可以缓解全固态锂离子电池的容量减弱。从图4还可以看出，随着循环次数及时间的增多，全固态锂离子电池的极化充电-放电曲线没有显著改变，这进一步表明，在PEDOT-co-PEG共聚物改性锂金属后，全固态锂离子电池的平稳性显著提高。

3 结 论

针对锂金属阳极与固态电解质的接触面之间的特征，金属表面拥有高离子电导率的共聚物PEDOT-co-PEG涂层可以提高锂金属在使用过程中的作用。研究了全固态锂离子电池的界面性能和不同放电速率下“石榴石陶瓷”物质以及聚合氧乙烷聚合物组成的固体电解质性能改变后，全固态锂离子电池的充电、放电性能和改性金属锂负极与电解质界面的稳定性，得到如下结论：

(1)未改性的锂金属在固态电池充电-放电过程中，由于锂金属的沉积，能够轻易在不平坦的表层生成锂枝晶和“死锂”，从而导致未改性全固态锂离子电池的高电流密度容量快速衰变。

(2)在固态锂离子电池充电-放电反复操作过程中，涂抹在锂金属阴极最外层的PEDOT-co-PEG共聚物能够扼制锂枝晶的形成并让其机械性更持久。

(3)无机石榴石型粒子不但可以加强复合固体电解质的电化学稳定性和离子导电性，而且可以和非改性的锂金属阳极形成结构稳固的接触面。

(4)使用PEDOT-co-PEG共聚物改性的锂金属阳极，可以防止全固态锂离子电池的容量减弱并提高其平稳性。