一维CdS-Co9S8复合材料的制备及光催化产氢性能

张 宁， 冯靖书， 杨倩倩， 闫 涛

(1. 济南大学 水利与环境学院， 山东 济南 250022； 2. 山东格莱美环保科技有限公司， 山东 济南 250117)

化石燃料过度消耗引发了严重的能源与环境危机，寻找清洁、可再生的高效能源与可持续能源转换系统迫在眉睫[1-3]。利用纳米半导体光催化分解水制氢，可以实现太阳能到化学能的转化[4-8]。到目前为止，已经开发了许多催化材料用于光催化产氢，如金属氧化物、金属硫化物、非金属材料(g-C3N4)等。其中，过渡金属硫化物具有出色的物理化学性质而受到广泛关注。

CdS是一种典型的过渡金属硫化物,具有带隙较窄、 可见光响应、 成本低等优点[9-10]，此外，CdS的导带位置约为-0.58 eV， 能够将H+还原为H2[11]， 但是，CdS存在易于光腐蚀、 光生电子-空穴对复合率较高等缺点， 大大降低了其光催化性能。 为提高载流子分离效率和循环稳定性， 可以通过调控其晶形或形貌结构、 元素掺杂、 构建异质结、 负载助催化剂等策略进行优化[12]。 比如， Hao等[13]通过控制S2-和Cd2+物质的量比， 水热合成了暴露出{0001}和{1010}晶面的多面结合的六角形CdS单晶。 六角形CdS单晶上共同暴露的{0001}和{1010}晶面具有合适的表面能和明确的外延界面， 因而显示出高效的光催化产氢活性。 Lin等[14]通过调整CdS中Zn掺杂量， 调整能带结构和增加表面活性位点合成Cd0.85Zn0.15S纳米棒， 然后将O-MoS2和NiOx负载在Cd0.85Zn0.15S纳米棒表面制得复合材料，其产氢速率高达66.08 mmol·g-1·h-1。Wang等[15]通过水热和化学浴沉积法，制备Z型ZnO@CdS异质结复合材料，并测试了其光催化产氢性能。结果表明，Z型异质结促进了光生载流子高效分离，因而产氢活性得到提高。

Co9S8因带隙窄(0.9～1.4 eV)、 导带位置高和良好的导电性等优点， 越来越多地被应用到光催化技术研究中[16]。 Wang等[17]在ZIF衍生的十二面体Co9S8表面生长ZnIn2S4纳米片， 构造分层十二面体异质结， Co9S8@ZnIn2S4的非均匀壳层和复杂空心结构加速了生电荷的分离和转移， 因此， 表现出优异的产氢活性和良好的稳定性。 Gu等[18]采用水热法合成了Co9S8@g-C3N4复合材料， 其中Co—Nx键作为电子转移介质，形成Co9S8@g-C3N4Z型光催化体系。 在模拟太阳光照射下， 同时还原Cr(VI)和氧化2, 4-二氯苯氧乙酸。 此外， CdS与Co9S8结合会产生协同效应， 不仅增加可见光利用率，还提高光生电子-空穴对的迁移和分离效率。Qiu等[19]合成了CdS量子点镶嵌的Co9S8立方体，在模拟太阳光的照射下， CdS@Co9S8的产氢率是CdS量子点的9.1倍。Tan等[20]将Co9S8颗粒负载在3D花状CdS上，并形成Z型异质结，当Co9S8的质量分数为15%时，产氢速率可达到5.15 mmol·g-1·h-1。

受以上研究工作的启发， 本研究通过溶剂热法将Co9S8负载在CdS纳米棒上， 所制备的复合材Co9S8-CdS表现出优异的可见光吸收性能，有效地提高了可见光的利用效率。并且，Co9S8颗粒的负载也增加了活性位点，同时，复合材料一维结构有利于电荷沿线性方向传递，提高了光生空穴-电子对的分离效率，最终实现持续、高效的光催化产氢。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硝酸镉四水合物(Cd(NO3)2·4H2O， 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司)； 无水乙二胺(化学纯， 国药集团化学试剂有限公司)； N’N-二甲基甲酰胺(DMF， 化学纯， 国药集团化学试剂有限公司)； 乙醇(化学纯， 国药集团化学试剂有限公司)； 硫脲(分析纯， 国药集团化学试剂有限公司)；六水氯化钴(CoCl2·6H2O, 分析纯，麦克林化学技术有限公司)；硫代乙酰胺(TAA， 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司)； 乙二醇(EG, 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司)。

X射线衍射仪(XRD, AXS D8，德国Bruker公司)；扫描电子显微镜(SEM, Quanta 250FEG, 美国FEI公司)；紫外-可见漫反射(UV-3101PC，日本岛津公司)；光电化学工作站(CHI 760E，上海辰华仪器公司)；光催化产氢评价系统(CEL-SPH2N-S9，北京中教金源公司)。

1.2 材料制备

1.2.1 CdS纳米棒的制备

将1.92 g的Cd(NO3)2·4H2O和1.42 g硫脲加入到50 mL乙二胺中，持续搅拌0.5 h使其混合均匀。然后将所得混合溶液转移至100 mL高压反应釜中，并在烘箱中180 ℃反应24 h。待反应釜自然冷却至室温，所得样品用水和无水乙醇各离心洗涤3次，并在60 ℃下真空干燥，最终获得CdS纳米棒。

1.2.2 Co9S8-CdS复合材料的制备

将0.27 g的CoCl2·6H2O搅拌溶解在60 mL DMF和60 mL EG的混合溶液中，称取已制备的1 g CdS样品加入到上述溶液中，搅拌至混合均匀。随后，将一定量的TAA作为硫源添加至悬浮液中搅拌至混合均匀,将所得悬浮液转移到200 mL高压反应釜中，并在200 ℃烘箱中反应24 h。自然冷却至室温后，用水和无水乙醇各离心洗涤3次，在60 ℃下真空干燥，成功制得复合材料。采用该方法，通过改变CoCl2·6H2O的质量，将占CdS质量为5%、 10%、 15%、 20%的Co9S8负载到CdS上所制得复合材料命名为CdS-Co9S8(5%)、 CdS-Co9S8(15%)、 CdS-Co9S8(20%)。 通过上述方法在合成时不添加CdS，可以得到纯Co9S8样品。

1.3 光催化产氢测试

将25 mg催化剂样品和50 mL乳酸水溶液(体积分数为20 %)添加到100 mL石英反应中， 然后超声分散， 再将反应器与光催化产氢评价系统连接， 使其保持密封。 使用真空泵对反应容器抽真空30 min， 以除去溶解氧。打开光源(300 W氙灯，λ≥420 nm截止片)，开始产氢反应。整个系统通过循环冷凝水保持6 ℃。使用气相色谱仪(N2载体，5 A分子筛柱，TCD检测器)检测光催化产生氢气的量。

1.4 光电化学测试

光电化学测试在电化学工作站上采用三电极体系进行。铂丝电极、饱和甘汞电极、光催化剂修饰ITO玻璃(长2 cm、宽 1 cm)分别作为对电极、参比电极和工作电极。浓度为0.5 mol/L的Na2SO4溶液作为电解液，以氙灯(λ≥420 nm)作为光源，在0 V偏压下测量光电流。在0.1 Hz～100 kHz的频率范围内进行电化学阻抗谱测试，其中交流电压为5 mV。

图1 CdS、 Co9S8和CdS-Co9S8复合材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CdS, Co9S8 and CdS-Co9S8

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图1为Co9S8、 CdS和复合材料CdS-Co9S8的XRD谱图。 Co9S8在29.8 °、 47.6 °、 52.1 °处的衍射峰分别对应于(311)、 (511)和(440)晶面(JCPDS： 65-1765)[20]，CdS样品在25.2 °、 26.9 °、 28.6 °、 29.8 °、 37.0 °、 44.1 °、 48.3 °、 52.4 °出现的衍射峰也都与六角纤锌矿CdS(100)、 (002)、 (101)、 (102)、 (110)、 (103)和(112)晶面(JCPDS：77-2306)相对应[21]。Co9S8、 CdS的XRD谱图与文献报道的一致，没有观察到其他杂峰，表明Co9S8-CdS材料制备成功。对于CdS-Co9S8复合材料，可以清楚地观察到属于CdS的特征峰。另外，随着Co9S8含量的增加，与Co9S8相对应的衍射峰不断增强。同时，在2θ=29.8 °处出现了一个微弱的衍射峰，它与Co9S8的(311)晶面相对应，由此表明CdS-Co9S8复合材料的制备成功。

通过SEM表征制备材料的形貌和微观结构，见图2。如图2 a)所示，CdS样品由均匀一维纳米棒组成，长度为1～1.5 μm。进一步放大5倍后，CdS的SEM图像如图2 c)所示，CdS表面光滑无其他物质附着，直径约为50 nm。

a)20000倍b)50000倍c)100000倍图2 CdS的SEM图像Fig.2 SEMimagesofCdS

CdS-Co9S8(10%)复合材料的SEM图像如图3所示。由图3 a)可以看出，CdS与Co9S8复合后未改变其一维结构。放大5倍后的结果如图3 c)所示，相比于CdS纳米棒，CdS-Co9S8(10%)复合材料表面更加粗糙，附着直径约为10 nm的Co9S8纳米颗粒。由此可见，Co9S8与CdS复合成功且紧密结合。复合材料的一维结构有利于电子沿线性方向传输进而提高迁移速率，同时Co9S8颗粒增加了反应活性位点。而且Co9S8与CdS的紧密结合也将有利于光生载流子相互传递，使电子-空穴对得到有效分离，故而光催化活性得到大幅度提升。

a)20000倍b)50000倍c)100000倍图3 CdS-Co9S8-10%的SEM图像Fig.3 SEMimagesofCdS-Co9S8(10%)

通过紫外可见漫反射研究Co9S8、 CdS和CdS-Co9S8复合材料的光吸收特性，其紫外-可见漫反射(UV-vis)光谱图如图4所示。由图可以看出，所制备的样品都具有较好的光吸收性能。CdS纳米棒的吸收边在520 nm，与之前报道相符合[21]。Co9S8光吸收范围较广(300～800 nm)，说明Co9S8对紫外到可见光都具有很强的光吸收能力。复合材料吸收边相比于CdS均发生明显红移，这表明负载了Co9S8复合材料对可见光的吸收和利用效率增加，可以产生更多光生载流子用于产氢反应。图5为CdS、 Co9S8的禁带宽度，由图可以得到，CdS和Co9S8对应的禁带宽度为2.40、 1.25 eV 。查阅文献可知，CdS和Co9S8导带电势(ECB)约为-0.58、 -1.07 V(参照于标准氢电极)[19-21]。由EVB=ECB+Eg计算得出价带电势(EVB)的值为1.82、 0.18 V。

图4 CdS、Co9S8和CdS-Co9S8的UV-Vis光谱图Fig.4 UV-VisspectraofCdS,Co9S8andCdS-Co9S8图5 CdS、Co9S8的禁带宽度Fig.5 BandgapofCdS,Co9S8

2.2 光催化性能

Co9S8、 CdS和CdS-Co9S8复合材料光催化性能测试是以乳酸为牺牲剂， 可见光(λ≥ 420 nm)照射下进行的。 图6为CdS、 Co9S8和复合材料的产氢性能。 如图6 a)所示， CdS产氢性能较弱， 而Co9S8几乎没有产氢性能。 分析其原因可能是硫化物的光生载流子复合率过高， 但是， 复合后材料的产氢性能都有了大幅度提升， 且产氢量随时间而增加。 原因是CdS纳米棒上负载Co9S8后， 活性位点增多，且二者紧密结合形成异质结， 使光生载流子迁移和分离效率提高，从而使其表现出优异的产氢性能。Co9S8、

a)产氢量与时间关系图

CdS和CdS-Co9S8复合材料产氢速率如图6 b)所示， CdS和Co9S8的产氢速率分别为1.18、 0.01 mmol·g-1·h-1。 复合材料产氢速率随着Co9S8质量分数的增加而增加， CdS-Co9S8(10%)产氢速率最高为18.72 mmol·g-1·h-1。 但是， 当Co9S8含量进一步增加时， 产氢速率开始下降， 这可能是因为Co9S8含量增加引起颗粒团聚， 从而影响了光催化性能。 此外， 通过延长光照时间至12 h， 对CdS-Co9S8(10%)进行3次产氢循环实验， 数据如图6 c)所示。 在3个连续试验中，CdS-Co9S8(10%)保持良好产氢活性，没有明显的下降，表明所制备材料具有较好的循环稳定性。

b)产氢速率c)复合材料CdS-Co9S8(10%)的产氢循环图图6 CdS、Co9S8和复合材料的产氢性能Fig.6 HydrogenproductionofCdS,Co9S8andcompositematerials

图7 CdS、 Co9S8、 CdS-Co9S8(10%)瞬态光电流Fig.7 Transient photocurrent spectrum of Co9S8,CdS and CdS-Co9S8(10%)

2.3 电荷转移机制

对所制备的样品进行瞬态光电流、 电化学阻抗(EIS)、 荧光光谱(PL)等光电化学表征，进一步揭示复合材料光催化产氢性能提升的原因。CdS、 Co9S8、 CdS-Co9S8(10%)的瞬态光电流图谱如图7所示。由图可以看出，CdS光电流较小， 但是负载Co9S8后，表现出更好的光电流响应，说明复合材料光生电子-空穴分离效率显著提高。此外，为了更好地评价CdS-Co9S8(10%)在可见光下优异的电荷迁移率，对样品进行了EIS测试。

CdS、 Co9S8、 CdS-Co9S8(10%)的EIS图谱如图8所示， 在图谱中， 半圆弧越小， 表明界面电荷输运越快[16]。 从图8可以发现， CdS-Co9S8(10%)的弧半径最小， 表明复合材料电荷转移速度比CdS和Co9S8快。 PL进一步证明了载流子的分离效率显著提高[20]。 CdS和CdS-Co9S8(10%)的PL图谱如图9所示。由图可以看出，CdS-Co9S8(10%)的PL强度明显低于CdS， 表明负载Co9S8显著抑制了光生电子-空穴对复合，这与光电流和EIS测量结果一致。 由此推断复合材料可以加速光生电子-空穴对迁移， 提高载流子分离效率， 从而提高光催化产氢性能。

图8 CdS、Co9S8、CdS-Co9S8(10%)的EIS图谱Fig.8 EISspectrumofCo9S8,CdSandCdS-Co9S8(10%)图9 CdS和CdS-Co9S8(10%)的PL图谱Fig.9 PLspectrumofCdSandCdS-Co9S8(10%)

在可见光照射下，CdS与Co9S8被激发产生电子-空穴对，Co9S8的导带(CB)位置较负，且Co9S8的CB与CdS的CB位置差距较大，在电子转移时必然导致光生电子-空穴对复合概率增加，这与复合材料光催化性能大幅度提高不相符[19]。更加合理的解释为：由于Co9S8的价带(VB)位置与CdS的CB位置距离较近，因此CdS的 CB上的电子更容易向Co9S8的VB转移，并与其空穴结合，Co9S8的CB上的电子与H+结合发生还原反应生成H2，CdS的VB上的空穴被乳酸捕获发生氧化反应。由此光生电子得到有效迁移和分离，此外复合材料一维结构能够有效促进电荷转移和载流子分离，从而抑制了硫化物的光腐蚀，此外一维结构表面负载纳米颗粒的分级结构显著增加了产氢活性位点，致使复合材料表现出优异的产氢性能和良好的循环稳定性。

3 结论

通过溶剂热法将Co9S8颗粒成功负载在CdS纳米棒上，并对其进行XRD、 SEM、 UV-Vis DRS表征。然后，在可见光(λ≥420 nm)照射下，测试了所制备样品光催化产氢活性，其中CdS-Co9S8(10%)的性能最佳，其产氢率为18.72 mmol·g-1·h-1，约为CdS产氢率的16倍。

通过光电化学方法探究材料光催化产氢的机理。结果表明，Co9S8与CdS复合形成一维异质结，该结构有效抑制了光生电子-空穴对的复合，提高了载流子迁移速率，并提供了更多反应活性位点，因此，CdS-Co9S8复合材料表现出优异的产氢活性和良好的循环稳定性。