鱼鳞活性生物炭对孔雀石绿的吸附性能研究

张净净，李海朝，仁青卓玛，张丽娟

(青海省应用物理化学重点实验室 青藏高原资源化学与生态环境保护重点实验室青海民族大学，青海 西宁 810007)

我国是染料生产大国，出口量约占世界贸易的20%。染料废水中的有机物通过食物链富集在人体中，造成人体畸形、患癌和基因突变等，严重损害人体健康[1]。孔雀石绿(Malachite Green,MG)呈碱性，广泛用于纺织业[2]。孔雀石绿染料废水具有高残留性、致癌性和致突变性等特点，其处理方法主要分为物理法[3]、化学法[4]及生物法等三类。党永辉等[5]、张建等[6]分别使用以板栗壳和水枝锦为原料制备的活性炭对孔雀石绿等染料废水进行吸附，发现板栗壳活性炭对孔雀石绿的去除率为95.20%，对刚果红的去除率为92.88%；2种活性炭对刚果红的吸附过程均符合准二级动力学方程，吸附等温线均符合Freundlich方程，吸附过程以化学吸附和多分子层吸附为主。蒋志茵等[7]以大麻秆为原料、磷酸为活化剂制备了大麻秆活性炭，并对亚甲基蓝和甲基橙进行吸附，发现在不同活化温度下大麻秆活性炭的比表面积为829.59～1 325.73 m2·g-1，对亚甲基蓝和甲基橙的吸附量分别为471.69 mg·g-1和363.64 mg·g-1。

作者以废弃物鱼鳞为原料、磷酸为活化剂制备鱼鳞活性生物炭，研究鱼鳞活性生物炭对孔雀石绿的吸附性能，并对吸附过程进行动力学和热力学分析，为鱼鳞活性生物炭在吸附领域的应用提供理论依据。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

鱼鳞，市场废弃物。

孔雀石绿(分析纯)；所用试剂均未经二次处理，直接使用；实验用水为超纯水。

T6新世纪型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；气浴恒温振荡器、miniX型比表面积和孔隙度分析仪，麦克默瑞提克有限公司；Analytical Ultra型X-射线光电子能谱仪，Kratos。

1.2 鱼鳞活性生物炭的制备

将鱼鳞用微沸水反复漂洗，去除鱼鳞表面的脂肪，在室温下干燥。取10.000 g干燥的鱼鳞在5 g质量分数为85%磷酸溶液(质量比2∶1)中浸渍12 h后，在550 ℃下活化1 h；用超纯水清洗未与鱼鳞作用的磷酸溶液，得pH值为中性的鱼鳞活性生物炭2.67 g。

2 结果与讨论

2.1 鱼鳞活性生物炭的表征

2.1.1 鱼鳞活性生物炭的孔径分布(表1)

表1 鱼鳞活性生物炭的孔径分布

2.1.2 鱼鳞活性生物炭的XPS分析(图1)

图1 鱼鳞活性生物炭的XPS图谱

从图1可以看出，N元素的类型表明鱼鳞活性生物炭中含有大量含氮官能团[8-9]，主要有吡啶型(398.7 eV)、吡咯型(400.3 eV)、季氮型(401.2 eV)和氮氧型(399.8 eV)。

2.2 鱼鳞活性生物炭对孔雀石绿的吸附性能

2.2.1 吸附时间的影响

在孔雀石绿溶液体积为25 mL、孔雀石绿初始浓度为1 000 mg·L-1、鱼鳞活性生物炭投加量为0.1 g的条件下，考察不同吸附温度下吸附时间对孔雀石绿吸附效果的影响，结果如图2所示。

图2 吸附时间对孔雀石绿吸附效果的影响

从图2可以看出，不同吸附温度下，鱼鳞活性生物炭对孔雀石绿的吸附量的变化趋势相同。在吸附初期，吸附速率较快；随着吸附时间的延长，孔雀石绿吸附量逐渐趋于稳定。这是因为，在吸附初期鱼鳞活性生物炭含有大量的吸附活性位点，且孔雀石绿溶液中含有的吸附质比较多，吸附速率较快；随着吸附时间的延长，吸附位点逐渐减少，吸附速率趋缓，在吸附时间为180 min时基本达到吸附平衡。

2.2.2 孔雀石绿初始浓度的影响

在吸附时间为150 min、孔雀石绿溶液体积为25 mL、鱼鳞活性生物炭投加量为0.1 g的条件下，考察不同吸附温度下孔雀石绿初始浓度对孔雀石绿吸附效果的影响，结果如图3所示。

从图3可以看出，鱼鳞活性生物炭对孔雀石绿的吸附量随着初始浓度的增加逐渐增加。当孔雀石绿初始浓度为200 mg·L-1时，在20 ℃、30 ℃和40 ℃下孔雀石绿吸附量分别为48.53 mg·g-1、48.54 mg·g-1和48.54 mg·g-1，去除率分别为97.06%、97.08%和97.08%；当初始浓度增加到1 500 mg·L-1时，吸附量分别达到373.00 mg·g-1、372.36 mg·g-1和372.87 mg·g-1，去除率也分别升至99.47%、99.30%和99.43%。这是因为，随着孔雀石绿初始浓度的增加，孔雀石绿分子越容易被鱼鳞活性生物炭吸附并且更容易克服传质过程中的阻力。

图3 孔雀石绿初始浓度对孔雀石绿吸附效果的影响

2.2.3 鱼鳞活性生物炭投加量的影响

在吸附温度为40 ℃、吸附时间为150 min、孔雀石绿溶液体积为25 mL、孔雀石绿初始浓度为1 000 mg·L-1的条件下，考察鱼鳞活性生物炭投加量对孔雀石绿吸附效果的影响，结果如图4所示。

图4 鱼鳞活性生物炭投加量对孔雀石绿吸附效果的影响

从图4可以看出，随着鱼鳞活性生物炭投加量的增加，孔雀石绿去除率逐渐上升，从93.36%升至99.38%。但是单位质量的鱼鳞活性生物炭对孔雀石绿的吸附量呈现出相反的趋势，从466.82 mg·g-1减至49.69 mg·g-1。这是因为，在孔雀石绿溶液体积、初始浓度一定的条件下，吸附量是一定的，增加鱼鳞活性生物炭投加量，可以提高孔雀石绿去除率，但是单位质量吸附量却是减少的[10]。

2.3 吸附动力学分析

2.3.1 准一级动力学模型

不同孔雀石绿初始浓度及不同吸附温度下，鱼鳞活性生物炭吸附孔雀石绿的准一级动力学拟合曲线如图5所示，准一级动力学方程拟合参数[11]见表2。

图5 不同孔雀石绿初始浓度(a)及不同吸附温度(b)下，鱼鳞活性生物炭吸附孔雀石绿的准一级动力学拟合曲线

表2 不同条件下准一级动力学方程拟合参数

从表2可以看出，相关系数R2为0.942 3～0.994 1，变化范围较大。当吸附温度为40 ℃，孔雀石绿初始浓度分别为800 mg·L-1、1 000 mg·L-1和1 500 mg·L-1时，鱼鳞活性生物炭对孔雀石绿的实验平衡吸附量分别为194.00 mg·g-1、242.10 mg·g-1和363.15 mg·g-1，准一级动力学方程的计算吸附量分别为12.22 mg·g-1、11.09 mg·g-1和10.89 mg·g-1；当吸附温度分别为20 ℃、30 ℃和40 ℃时，鱼鳞活性生物炭对孔雀石绿的实验平衡吸附量分别为245.97 mg·g-1、246.77 mg·g-1和242.10 mg·g-1，准一级动力学方程的计算吸附量分别为21.48 mg·g-1、14.60 mg·g-1和11.09 mg·g-1。两组实验测量数值和计算数值有较大差别，表明鱼鳞活性生物炭对孔雀石绿的吸附过程不适合用准一级动力学方程进行描述。

2.3.2 准二级动力学方程

不同孔雀石绿初始浓度及不同吸附温度下，鱼鳞活性生物炭吸附孔雀石绿的准二级动力学拟合曲线如图6所示，准二级动力学方程拟合参数见表3。

图6 不同孔雀石绿初始浓度(a)及不同吸附温度(b)下，鱼鳞活性生物炭吸附孔雀石绿的准二级动力学拟合曲线

从表3可以看出，相关系数R2均超过了0.999 0，达到显著相关。当孔雀石绿初始浓度分别为800 mg·L-1、1 000 mg·L-1和1 500 mg·L-1时，鱼鳞活性生物炭对孔雀石绿的计算吸附量分别为196.08 mg·g-1、243.90 mg·g-1和370.37 mg·g-1，与实验平衡吸附量(193.33 mg·g-1、242.10 mg·g-1和363.15 mg·g-1)基本相等；当吸附温度分别为20 ℃、30 ℃和40 ℃时，鱼鳞活性生物炭对孔雀石绿的计算吸附量分别为250 mg·g-1、250 mg·g-1和243.9 mg·g-1，与实验平衡吸附量也基本相等。表明可以用准二级动力学方程对鱼鳞活性生物炭对孔雀石绿的吸附过程进行描述[12]，该吸附过程以化学吸附为主[13]。根据相关系数R2以及计算吸附量，准二级动力学方程拟合的动力学数据比准一级动力学方程拟合的更合适。

表3 不同条件下准二级动力学方程拟合参数

根据速率常数K2可以计算出初始吸附速率h(表3)，h值随着孔雀石绿初始浓度的增加呈增大的趋势。在吸附温度为40 ℃时，孔雀石绿初始浓度分别为800 mg·L-1、1 000 mg·L-1和1 500 mg·L-1时，h值分别为163.934 40 mg·g-1·min-1、303.030 30 mg·g-1·min-1和666.666 70 mg·g-1·min-1。

2.3.3 Elovich模型

不同孔雀石绿初始浓度及不同吸附温度下，鱼鳞活性生物炭吸附孔雀石绿的Elovich方程拟合曲线如图7所示，Elovich方程拟合参数见表4。

图7 不同孔雀石绿初始浓度(a)及不同吸附温度(b)下，鱼鳞活性生物炭吸附孔雀石绿的Elovich方程拟合曲线

表4 不同条件下Elovich方程拟合参数

从表4可以看出，随着孔雀石绿初始浓度和吸附温度的变化，αE和βE呈现相同的变化趋势。当孔雀石绿初始浓度从800 mg·L-1增加到1 500 mg·L-1时，αE从58.214 4 mg·g-1·min-1升至156.162 7 mg·g-1·min-1，βE从0.326 7 g·mg-1升至0.444 6 g·mg-1(吸附表面积升高)；当吸附温度从20 ℃升高到40 ℃时，αE从31.998 2 mg·g-1·min-1升至95.256 1 mg·g-1·min-1，βE从0.150 7 g·mg-1升至0.415 0 g·mg-1。Elovich方程的相关系数R2在0.888 9～0.961 2之间，相对较低，说明Elovich模型不适宜描述鱼鳞活性生物炭对孔雀石绿的吸附过程。

2.3.4 Bangham模型

不同孔雀石绿初始浓度及不同吸附温度下，鱼鳞活性生物炭吸附孔雀石绿的Bangham方程拟合曲线如图8所示，Bangham方程拟合参数见表5。

图8 不同孔雀石绿初始浓度(a)及不同吸附温度(b)下，鱼鳞活性生物炭吸附孔雀石绿的Bangham方程拟合曲线

从表5可以看出，当吸附温度从20 ℃升高到40 ℃时，α从0.682 0降至0.311 2，Κ0从0.146 5 mL·g-1·L-1降至0.037 6 mL·g-1·L-1；当孔雀石绿初始浓度从800 mg·L-1增加到1 500 mg·L-1时，α从0.329 9降至0.153 1，Κ0没有明显的变化规律。本实验条件下，Bangham方程线性关系较低，拟合直线不经过原点，说明鱼鳞活性生物炭吸附孔雀石绿的唯一限速步骤为颗粒内扩散过程[14]。

表5 不同条件下Bangham方程拟合参数

2.4 吸附热力学分析

称取鱼鳞活性生物炭0.1 g，分散于25 mL孔雀石绿溶液中，置于振荡器中振荡180 min，抽滤，分离吸附剂和吸附液，测试20 ℃、30 ℃、40 ℃下鱼鳞活性生物炭对不同初始浓度孔雀石绿吸附的影响。根据Van′t Hoff方程计算鱼鳞活性生物炭吸附孔雀石绿的热力学参数，鱼鳞活性生物炭吸附孔雀石绿的Van′t Hoff方程拟合曲线如图9所示，Van′t Hoff方程拟合参数见表6。

图9 鱼鳞活性生物炭吸附孔雀石绿的Van′t Hoff方程拟合曲线

表6 鱼鳞活性生物炭吸附孔雀石绿的热力学参数

从表6可以看出，当吸附温度在20～40 ℃之间，鱼鳞活性生物炭吸附孔雀石绿的△G<0，随着吸附温度的升高其绝对值逐渐增大，说明吸附过程是自发进行的；反应熵△S>0，说明在吸附过程中呈现无序性，有利于吸附的进行；△H>0，说明整个吸附过程是一个吸热过程。

3 结论

以废弃物鱼鳞为原料、磷酸为活化剂制备了鱼鳞活性生物炭，该鱼鳞活性生物炭对孔雀石绿有较好的吸附效果，在吸附温度为40 ℃、吸附时间为150 min、孔雀石绿初始浓度为1 500 mg·L-1、孔雀石绿溶液体积为25 mL、鱼鳞活性生物炭投加量为0.1 g时，孔雀石绿去除率可达99.43%。鱼鳞活性生物炭对孔雀石绿的吸附过程符合准二级动力学方程，热力学分析表明鱼鳞活性生物炭对孔雀石绿的吸附是吸热、熵增、自发进行的吸附过程。