给水污泥对水中磷的去除性能研究

梁 宁

（桂林理工大学南宁分校，广西 南宁 530001）

磷是生物不可缺少的重要元素，生物的代谢过程都需要磷的参与。近20 年来，我国磷化工得到了迅速的发展，但是，磷化工的发展带来的环境污染状况也日趋严重[1]。黄磷是一种剧毒物质，进入人体对肝脏等器官的危害极大。在磷化工生产中会产生大量的黄磷污水，其中黄磷浓度达50～390 mg·L-1。长期饮用含磷的水会使人的骨质疏松，发生下颌骨坏死等病变。因此，需要对磷化工企业排放的废水进行降磷处理。常用的废水除磷方法有化学沉淀法、生物法、离子交换法、吸附法及膜分离法等[2]，其中吸附法最为常用。吸附法的关键在于寻找高效、价廉的吸附剂[3-5]。

给水污泥是城市给水厂原水净化处理过程中产生的残余物。因使用以铝、铁盐为主的无机絮凝剂，给水污泥中残存大量的铝、铁盐残渣，这为其用于对磷的吸附提供了可能。已有研究证明，给水污泥对废水中的磷具有较好的吸附效果，但磷浓度一般较低，且大多对给水污泥做了改性，这无疑增加了污水处理的成本。本研究尝试直接用干污泥对含磷废水进行降磷处理，考察了其吸附性能，探讨了吸附机理，以期对给水污泥的资源化利用提供数据参考。

1 实验部分

1.1 材料、试剂及仪器

给水污泥取自广西扶绥县自来水厂，自然风干后过0.074mm 筛，装袋备用。主要成分见表1。

表1 干污泥主要成分

含磷废水：用磷酸二氢钾溶于蒸馏水进行配制。磷酸二氢钾(分析纯)，实验用水为自制超纯水。

THZ-C 型空气恒温振荡器，723PC 自动可见分光光度计等。

1.2 实验方法

以给水污泥为吸附剂进行静态吸附实验。具体操作过程为：取一定质量的干污泥于250 mL 锥形瓶中，加入一定浓度的含磷废水50mL，设定恒定温度，调节适当的pH 值，在空气恒温振荡器中以140r·min-1恒温震荡一定时间后，在离心机中离心10min，按《水质 总磷的测定：钼酸铵分光光度法》（GB 11893-1989）测定离心后溶液中的总磷浓度。吸附量和磷去除率按式(1)和式(2)计算：

式中：C0为磷溶液初始浓度，mg·L-1；Ct为实验结束时测量的磷溶液浓度，mg·L-1；V 为溶液的总体积，mL；m 为吸附剂投加量，g；η 为吸附率，%。

1.3 吸附动力学实验

称取给水污泥0.8g 于250mL 锥形瓶中，分别加入50、100 和150mg·L-1的含磷废水50mL，调节pH 值为4.5，在30℃的空气振荡器中以140 r·min-1的 速 度 恒 温 震 荡，按1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、5.0h、8.0h、10.0h、24.0h、48.0h 的时间间隔取出样品，离心10min 后，按《水质 总磷的测定：钼酸铵分光光度法》（GB 11893-1989）测定离心后溶液中的总磷浓度。通过Lagergren 一级动力学模型、伪二级动力学模型、颗粒内扩散模型、双常数模型，对吸附效果进行拟合分析。

伪二级动力学方程：

颗粒内扩散方程：

双常数方程：

式中：qe为平衡吸附量，mg·g-1；qt为某时刻的吸附量，mg·g-1；k1为一级动力学速率常数，min-1；k2为伪二级动力学速率常数，g·(mg·min)-1；kp为颗粒内扩散系数，mg·(g·min1/2)-1；α、k 为常数。

1.4 吸附热力学实验

称取给水污泥0.8g 于250 mL 锥形瓶中，加入50mg·L-1含磷废水50 mL，调节pH 值为4.5，分别在30℃、40℃、50℃的空气振荡器中以140 r·min-1的速度恒温震荡10h 后取出样品，离心10 min，按《水质 总磷的测定：钼酸铵分光光度法》（GB 11893-1989）测定离心后溶液中的总磷浓度，按照式(7)、式(8)、式(9)计算热力学数据，分析吸附过程的热力学性质。

式中，R 为摩尔气体常数，8.314 J·(mol·K)-1；T 为溶液的绝对温度，K；Kd为分配系数，mL·g-1，V 为原水体积，mL；m 为给水污泥的投加质量，g；C0和Ce为磷的初始和平衡质量浓度，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂投加量对磷去除率的影响

取初始浓度为50mg·L-1的含磷废水50mL，调节pH 值为4.5，在30℃恒温空气振荡器上以速度140r·min-1震荡10h，考察给水污泥投加量对吸附效果的影响，结果如图1 所示。从图1 可知，随着吸附剂投加量增加，磷的吸附率不断上升，投加量达到20 g·L-1时，吸附率为93.15%，基本达到峰值；再继续加大投放量，吸附率增长缓慢。由固体吸附理论可知，当固体表面对溶液中溶质分子的作用力大于液相间分子作用力时，溶质分子就会在固体表面浓集，并降低固液界面能；但随着溶液的浓度降低，液相间分子作用力将占据主要地位，导致吸附速率下降[6]。

图1 吸附剂投加量对磷去除率的影响

2.2 吸附时间对磷去除率的影响

取初始浓度分别为50、100、150mg·L-1的模拟废水50mL，加入0.8g 给水污泥，调节pH 值为4.5，在30℃恒温空气振荡器上以速度140 r·min-1进行震荡，考察反应时间对吸附效果的影响，实验结果如图2 所示。由图2 可知，在吸附反应的初始阶段，吸附速率较快，可能是由于初始阶段的吸附主要集中在给水污泥的表面及大孔结构中，在吸附的后期，则主要为微孔、中孔的颗粒内扩散吸附[7]。同时还可以看出，磷溶液的初始浓度较低时，10h 时即可达到吸附平衡，当磷溶液的初始浓度较高时，达到吸附平衡需要更久的时间。

图2 吸附时间对磷去除率的影响

2.3 磷溶液初始浓度对磷去除效果的影响

取不同初始磷浓度的模拟废水50mL，加入0.8g给水污泥，调节pH 值为4.5，在30℃的恒温空气振荡器上以速度140 r·min-1震荡10h，考察含磷废水的初始浓度对吸附效果的影响，实验结果如图3 所示。从图3 可以看出，随着磷溶液的初始浓度增加，磷去除率呈线性下降，磷溶液的初始浓度为150mg·L-1时，磷去除率仅为55.26%。同时，随着磷溶液的初始浓度增加，吸附量逐渐上升，磷初始浓度为150mg·L-1时，磷吸附量为5.18mg·g-1。这可能是由于浓度较低时，吸附在吸附剂表面即可完成，随着磷溶液的浓度增大，磷溶液开始向吸附剂内部扩散，使得吸附量上升。

图3 磷溶液初始浓度对磷去除效果的影响

2.4 pH 值对磷去除效果的影响

取初始浓度为50mg·L-1的含磷废水50mL，调节不同的pH 值，在30℃的恒温空气振荡器上以速度140r·min-1震荡10h，考察pH 值对吸附效果的影响，实验结果如图4 所示。从图4 可以看出，pH值从4.5 上升到9.5，平衡吸附量从2.91mg·g-1下降到1.38mg·g-1。这是由于给水污泥对磷酸盐的吸附，主要是表面的羟基与磷酸盐的配位交换，较高的pH 值下，一般认为氢氧根与磷酸根离子存在竞争，不利于这种交换的发生[8-9]。

图4 pH 值对磷去除效果的影响

2.5 吸附动力学

对给水污泥进行动力学研究，可以更好地阐明给水污泥对含磷废水的吸附机理。采用Lagergren 一级动力学模型、伪二级动力学模型、颗粒内扩散模型和双常数模型对吸附效果进行拟合分析，结果如表2所示。从表2 可以看出，不同浓度的含磷废水，其伪二级动力学模型的拟合常数R2均达到0.99 左右，表明该吸附除磷过程是伪二级动力学反应。从表2 还可知，当磷溶液的初始浓度为50mg·L-1时，实验结果符合一级动力学模型；当磷溶液的初始浓度分别为100mg·L-1、150mg·L-1时，颗粒内扩散模型和双常数模型对实验结果均有较好的拟合效果。

2.6 吸附热力学

对给水污泥对磷的吸附过程进行热力学分析，结果如表3 所示。从表3 可以看出，不同反应温度下的△G0均为负值，说明给水污泥对的吸附过程为自发进行的过程；△H0为正值，说明该吸附过程为吸热过程，温度的升高可促进吸附的进行；△S0为正值，表明发生在固液界面上的吸附质与吸附剂之间的结合的随机性增大[10]。

表2 污泥活性炭吸附不同浓度含磷废水动力学拟合结果

表3 热力学参数的计算结果

2.7 吸附等温模型

取不同初始磷浓度的模拟废水50mL，加入0.8g给水污泥，调节pH 值为4.5，在30℃的恒温空气振荡器上以速度140 r·min-1震荡10h，考察吸附剂和吸附质的作用强弱。分别采用Langmuir（式10）和Freundlich（式11）等温吸附模型进行拟合，拟合结果如表4 所示。

式 中，qmax为 饱 和 吸 附 量，mg·g-1；KL为Langmuir 吸附常数，L·mg-1；n 和KF为Freundlich吸附常数。

表4 等温吸附模型的拟合结果

从 表4 可 以 看 出，Langmuir 和Freundlich 模型对实验数据的拟合R2均大于0.9，表明两个模型均能较好地说明污泥活性炭对磷的吸附特性。Langmuir 模型说明给水污泥表面具有分布均匀的吸附位点，H2PO4-/HPO42-为单分子层吸附。Freundlich模型的1/n 小于0.5，表明给水污泥的吸附性能较好且包含物理吸附。

3 结论

1）在磷初始浓度为50mg·L-1、吸附剂投加量为20g·L-1、pH 值为4.5、吸附时间为10h 的条件下，磷去除率达93.15%；

2）采用Lagergren 一级动力学模型、伪二级动力学模型、颗粒内扩散模型和双常数模型对吸附效果进行拟合分析，各浓度磷溶液的R2值均在0.99左右，表明伪二级动力学模型对磷的吸附过程有较好的拟合效果。当磷溶液的初始浓度为50mg·L-1时，实验结果符合一级动力学模型；当磷溶液的初始浓度分别为100mg·L-1、150mg·L-1时，颗粒内扩散模型和双常数模型对实验结果有较好的拟合效果；

3）Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型均符合给水污泥对含磷废水的吸附特性，热力学参数△G0＜0、△H0＞0，表明该吸附过程是自发的吸热反应。