莲杆基生物炭吸附 CO2 的性能研究

邓 淋，俞倩倩

（1.云南聚贤环保科技有限公司，云南 昆明 650000；2.昆明市生态环境工程评估中心，云南 昆明 650000）

自工业革命以来，全球的二氧化碳排放总量逐年增加，随之带来了一系列的环境问题，如温室效应、全球变暖、海平面上升等等。国际能源署2016 年的数据显示，2016 年，我国碳排放总量高达9056.8Mt，且预测在接下来的十几年中，我国和全球的碳排放量仍将呈上升趋势。如何从源头上减少碳的排放，成为一个亟待解决的环境问题[1-3]。

目前二氧化碳的捕集封存技术作为二氧化碳减排最有发展前景的解决方案之一，被大量学者专家关注，寻找、开发廉价易得、生态环境友好、无二次污染和毒性的高捕集效率CO2吸附剂，则是二氧化碳捕集封存技术的关键[4]。生物炭因具有良好的孔道结构和大比表面积，是一种具有广阔应用前景的CO2吸附剂[5]。但普通的生物炭吸附缺乏选择性，吸附量不大，因此对生物炭进行改性研究，增加其选择性，提高其吸附能力成为研究的重点[6]。

本文以莲杆为前驱体，K2CO3/KHCO3混合液为改性活化剂，在碳化过程中引入超声波技术，制备了莲杆生物炭，考察了不同制备条件和吸附条件对其吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

药品：莲杆；K2CO3、KHCO3、环氧氯丙烷(均为分析纯)。

气体：氮气(纯度≥99.99%)、CO2气体（自制）。

仪器：热重分析仪，比表面积分析仪，带超声波的立式管式炉。

1.2 生物炭的制备

莲花秸杆洗净烘干，碾碎过0.25mm 筛后备用。取过筛后的莲杆粉末和K2CO3/KHCO3按质量比2∶1混合后，溶液置于烧杯中，常温下混合搅拌0.5h 后，将烧杯转移至80℃恒温水浴中，加环氧氯丙烷，继续搅拌8h。自然冷却后过滤，将滤渣转移至烧杯中，100℃烘干过夜。氮气气氛下，升温到设定温度，超声波震荡条件下恒温碳化2h。关闭超声波震荡，氮气气氛下冷却至室温，超纯水洗净后干燥，即得到生物炭。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附性实验

取5.0mg 生物炭置于热重分析仪中，80mL·min-1的N2气氛下，以5℃·min-1升温速率升温至120℃，保温1h。冷却到设定温度后，切换为不同流量的纯CO2气氛进行吸附实验，恒温1.5h，生物炭的增加重量即为吸附的CO2量。

1.3.2 比表面积和孔径分析

N2的吸附脱附实验在比表面积分析仪中进行。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)和Density functional theory（DFT）模型，分别计算生物炭的比表面积和孔径分布。

1.3.3 热分析实验

N2气氛条件下，在热重分析仪中进行热分析实验，升温速率为5℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 碳化温度的确定

为探究莲杆基生物炭的最佳碳化温度，对莲杆进行了热重分析实验。生物炭从室温到1000℃的热重分析曲线见图1。由图1 可知，80～200℃有一个较为明显的失重段，这是莲杆内的吸附水的脱附过程；莲杆的最大失重阶段位于230～600℃，此阶段是莲杆内的纤维素、半纤维素及木质素等的热解失重过程[7]；600℃以后，莲杆有略微的失重过程。从热重实验结果的分析可知，600℃的温度即可使莲杆基本热解碳化完成。

图1 莲杆的TG 图Fig.1 TG curves of lotus stem

2.2 碳化过程对生物炭结构的影响

在生物炭的制备过程中，碳化温度和升温速率对生物炭的内部结构影响较大，为此，考察了5℃·min-1的升温速率下，不同的碳化温度对生物炭孔道结构的影响，结果见表1。考察了1000℃的碳化温度下，不同的升温速率对生物炭孔道结构的影响，结果见表2。

表1 不同温度下样品的比表面积Tab.1 BET analysis of carbon material with different temperature

由表1 可知，碳化温度增加，有利于比表面积的增加和孔道结构的产生。结合图1 的结果进行分析后可知，600℃以后，TG 图显示依然有一个细微的失重过程，这一失重过程应是部分位于样品中心位置的有机组分的分解，且这部分有机组分热解生成的气体，能有效提高生物炭的比表面积和孔体积[8]。在管式炉中的碳化过程也相同，在相同的保温时间下，位于样品中心位置的有机组分的热解更完全，比表面积和孔径会随着温度的升高而增加。

表2 不同升温速率下样品的比表面积Tab.2 BET analysis of carbon material with different heating rate

由表2 可知，随着升温速率增大，生物炭的比表面积下降，孔径增大。在5℃·min-1的升温速率下制备的生物炭，其比表面积最大，达378m2·g-1。这是由于碳化过程中，微晶结构序化排列的有序化排列需要一定的时间，较快的升温速率能加快微晶结构的序化排列，却没有足够的时间用于有序化排列。同时短时间内的快速升温，加速了有机质的热解碳化，大量挥发分的快速析出，导致了大孔径的生成[9]。综合分析表1 和表2 后可知，生物炭的最佳碳化升温速率为5℃·min-1，最佳碳化温度为1000℃。

2.3 温度对莲杆基生物炭解吸过程的影响

图2 不同温度下的 CO2 吸附曲线Fig.2 CO2 adsorption curves under different temperature

在CO2流速为50mL·min-1的吸附条件下，考察了不同的吸附温度对生物炭吸附CO2的影响，结果见图2。由图2 可知，温度的升高对CO2吸附捕集量的影响较大，低温条件更有利于生物炭对二氧化碳的吸附。如在10min、30℃的条件下，二氧化碳的吸附量为31.32mg·g-1，而在70℃条件下，吸附量仅为9.82mg·g-1。这是由于温度越高，分子的布朗运动越剧烈，这虽能有效增加二氧化碳分子与生物炭吸附活性位的接触机会，但分子动能的增加，使得二氧化碳与生物炭表面结合的稳定性大大降低，难以形成牢固的结合化学键，导致二氧化碳分子难以被吸附捕集[10]。

对比3 个温度下达到吸附平衡的时间可以发现，大约在60min 时，3 个温度下的生物炭都达到吸附平衡，说明温度只对吸附量有影响，对吸附平衡时间的影响不大。在70℃、50℃、30℃下，生物炭的最大吸附量分别为27.22 mg·g-1、45.98 mg·g-1、74.98mg·g-1。

2.4 CO2 流速对莲杆基生物炭解吸过程影响

在30℃的吸附条件下，考察了不同的CO2流速对生物炭吸附CO2的影响，结果见图3。由图3 可知，在吸附的前20min 内，3 个气体流速下的吸附量相差不大，90mL·min-1的气流速度略高于其它2 个。这可能是由于高速气流增加了热重分析仪内的气体压力，更有利于生物炭对二氧化碳的吸附；但高速气流会减少二氧化碳分子与生物炭表面的接触时间，对吸附不利，这就导致了在前20min 内3 个气流速度的吸附量基本相同。随着吸附位点减少，过高的流速使得二氧化碳分子难以被剩余的吸附位点吸附，且高速气流具有一定的吹扫作用，使得被吸附的分子再次被解吸[11]，所以20min 以后，90mL·min-1气流速度下的吸附量会低于其它2 个，且在90min 内，50mL·min-1流速的吸附量最大，达到74.98mg·g-1。

2.5 生物炭的稳定性研究

在热重分析仪中，生物炭吸附完成后，切换气路为80mL·min-1的N2气氛，对生物炭进行脱附再生，并依据TG 曲线计算再生后的生物炭的碳损失量。多次吸附解吸后，生物炭的吸附量和碳损失结果见图4。图4 显示，再生后的生物炭其吸附能力有所下降，但这种下降趋势随着再生次数的增加而逐渐减小。第一次再生后，吸附量下降了4.59mg·g-1，而第4 次再生后吸附量仅下降了0.38mg·g-1。碳损失率也呈现出相同的规律。这是由于在吸附解吸过程中，生物炭中的部分含氧官能团会与碳成分发生氧化还原反应，这不仅导致了碳的损失，同时作为部分吸附活性位点的含氧官能团被消耗，也导致了二氧化碳吸附量的下降[12]。随着含氧官能团消耗殆尽，最终吸附量和碳损失也趋于平稳。

图4 解吸次数与平衡吸附量、碳损耗率的关系Fig.4 The number of desorption relationship with equilibrium adsorption capacity and the carbon loss rate

3 结论

1）用TG 分析了莲杆的碳化温度，莲杆内的有机质在600℃基本热解完成。对不同升温速率、不同碳化温度下的生物炭进行了BET 分析，结果显示，在低升温速率、高碳化温度下制备的生物炭，其比表面积更大。在5℃·min-1的升温速率、1000℃下碳化制备的生物炭，具有最大的比表面积378m2·g-1。

2）较高的吸附温度和较大的CO2气流速度，都不利于生物炭的吸附。在30℃、50mL·min-1的气流速度下，生物炭的吸附量可达74.98mg·g-1。

3）生物炭的再生稳定性实验结果表明，随着再生次数增加，吸附量会逐步减小，但减小的趋势越来越小，而生物炭质量也会有一定的损失。