纳米SiO2 改性疏水缔合聚合物基的合成及性能评价

郝 鼎，吕 娜，王嗣昌，冯铭楠，张群正

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

疏水缔合水溶性聚合物是一种用于水流体流变性能控制的新材料，因具有优良的增稠和抗剪切性能，最近10 多年被广泛应用于压裂液的增稠剂[1]。然而，随着现场对压裂液增稠剂性能的要求不断提高，传统的疏水缔合水溶性聚合物已难以满足耐盐和抗剪切性能要求。纳米SiO2呈球形，相对不宜团聚，比表面积大，是目前已大规模工业化生产且应用最广泛的纳米材料之一，具有表面能高、刚性大、尺寸稳定性和热稳定性好等优良特性[2]。大量研究表明，在疏水缔合水溶性聚合物的合成过程中加入纳米SiO2合成聚合物基纳米材料，可以实现有机高分子材料和无机材料的分子级复合，这种复合使得其在各方面表现出单纯有机高分子材料或无机材料所不具备的优越性能[3]。

聚合物基纳米SiO2在各行业均有较为广泛的应用前景。毛惠等[4-7]用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、马来酸酐、苯乙烯及纳米二氧化硅，制备出了一种具有疏水缔合结构的聚合物基纳米二氧化硅复合材料，该材料不仅保持了原疏水缔合聚合物的缔合作用，还明显提高了聚合物的热稳定性。同时，他们又以疏水缔合聚合物P(AM-NaAMPS-MAb-St)为聚合物基体，纳米二氧化硅为填料，制备了一种具有核壳结构的疏水缔合聚合物纳米二氧化硅微纳米降滤失剂，该滤失剂有优异的降滤失作用，尤其是HTHP 的降滤失效果显著。

李莹等[8-9]采用不同的硅烷偶联剂处理纳米SiO2，通过原位聚合过程制备了尼龙6/纳米SiO2复合材料，探讨了复合体系中的纳米SiO2表面官能团的作用。研究表明，纳米SiO2表面上原有的-OH，以及通过偶联剂导入的环氧基和氨基，均可在聚合过程中参与反应，并在其表面上生成尼龙6 的长接枝链[9-10]。

本文以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）为亲水单体，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(CDMAAC)为疏水单体，在引发剂（EDTA/VA044/过硫酸铵/抗坏血酸）的作用下开始聚合，诱发增长，完成SiO2颗粒表面的高分子包覆，以合成具有核壳结构的疏水缔合聚合物基纳米SiO2，同时表征了合成聚合物的分子结构，测试了其水溶液的性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(分析纯)，丙烯酸（分析纯)，丙烯酰胺，尿素，过硫酸铵，亚硫酸氢钠(分析纯)，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(自制)，NaOH(分析纯)，抗坏血酸(工业级)。

ZNN-D6 旋转黏度计，HAAKE-MARS 高温高压流变仪，SZCL-2 数显智能控温磁力搅拌器，200T多功能粉碎机，FTIR-650 傅里叶红外光谱仪(KBr压片法)，SYD-265D 乌氏黏度计，S-4800 冷场发射扫描电子显微镜。

1.2 合成原理

纳米SiO2改性疏水缔合聚合物的合成机理如图1 所示。SiO2纳米粒子表面存在着大量的羟基，这些羟基有着较强的反应活性，可与聚合物分子链上的-COOH、-NH2和-SO3-等活性基团形成共价键或氢键，因此，在有机单体的聚合过程中，聚合物链上的官能团会与纳米SiO2粒子表面的-OH 结合，随着聚合度增加，纳米SiO2粒子逐渐被聚合物分子包覆，最终形成纳米SiO2改性疏水缔合聚合物。

1.3 合成方法

称取3%的AMPS（均为质量分数）与 5.6%的AA 溶于去离子水中，滴加NaOH 溶液调节pH=7 后，依次加入21%的AM、3.6%的尿素、1.2%的CDMAAC，将所得溶液搅拌至完全溶解。加入一定量的纳米SiO2，机械搅拌20min（500r·min-1），超声1h 至纳米颗粒分散均匀。在混合均匀的纳米水溶液中，分别加入 0.01%的EDTA、0.004%的VA044 和0.006%过硫酸铵，机械搅拌20min（500 r·min-1）后，通入N2除氧30min。调大N2的通量以达到搅拌的效果，并加入0.001%的VC 引发聚合，在N2保护下反应至溶液变黏后，保温反应5h，聚合完毕。

孙有中（2006：122）认为，这个学科“始于 20 世纪20、30年代，40年代奠定基础，50、60年代迅猛发展,进入本世纪已牢牢确立其学术地位”。张涛（2004：98）认为它是“一门以思想史为主体、以历史文献和文学作品为主要资料来源、以美国思想意识和文化传统为研究对象、弘扬美国价值观和民主制度的新兴交叉学科”。齐小新（2001：前言）认为它是“一门以跨学科为突出特征的现代教育学科”。李青、杨小洪（1999：24）认为它是“一门对美国的精神文化、物质文化、制度文化进行综合比较研究的学科”。

1.4 聚合物的结构表征及水溶液的性能测试

傅里叶红外光谱测试：将所得聚合物用无水乙醇洗涤3 次，除去未反应的单体，再将产物置于60℃真空干燥48h，取出冷却至室温，经粉碎筛分后，置于烘箱（60℃）干燥6h 恒重。使用FTIR-650傅里叶红外光谱仪对聚合物进行表征。

扫描电镜(SEM)分析：使用S-4800 冷场发射扫描电子显微镜观察聚合产物的分散状态和颗粒状态。

聚合物的分子量大小决定了聚合物的性能。本文采用黏度法测试聚合产物的黏均分子量[10]，结合Mak-Houwink 方程对分子量进行计算：

式中，[ŋ]为特性黏数；K、α 为经验常数；M 为黏均分子量。

聚合物水溶液的表观黏度测试：配置一定质量浓度的聚合物溶液，静置1h 至其溶胀并完全溶解。采用ZNN-D6 型六速旋转黏度计，测试聚合物水溶液在不同条件下的表观黏度。

耐酸碱性测试：配制不同pH 值的溶液400mL，倒入搅拌器，调节搅拌器转速为300 r·min-1。分别称取一定量的聚合物P(AM-AA-AMPS-CDMAAC)和不同SiO2含量的聚合物P(AM-AA-AMPS-CDMAACSiO2)，搅拌3min 后停止，静置3h 后测量黏度值。

耐盐性测试：配置一系列不同NaCl 浓度的聚合物溶液，测量不同矿化度下，聚合物溶液的黏度变化。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的结构表征

2.1.1 红外光谱分析

图2 P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2)的红外表征

2.1.2 扫描电镜

图3 是P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2) 水 溶液的扫描电镜图。由图3 可知，聚合物P(AM-AAAMPS-CDMAAC-SiO2) 与聚合物P(AM-AA-AMPSCDMAAC)在水中均因疏水缔合而形成了网状结构，呈相互缠绕的状态，使得聚合物水溶液有更好的性能。其中，聚合物P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2)的表面光滑，无纳米颗粒聚集，说明添加的纳米SiO2能够均匀分散至聚合物当中，被聚合物紧密包裹，对聚合物的疏水缔合结构无影响。

图3 P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2)水溶液的扫描电镜图

2.1.3 黏均分子量

聚合物的分子量一方面反映了不同单体的聚合程度，另一方面也会影响到聚合物的黏度。实验对不同纳米SiO2加量下获得的聚合物黏度进行了测定，测得K 值为5.32×10-3mL·g-1，α 值为0.82，结果如图4 所示。由图4 可知，在单体的聚合过程中加入纳米SiO2，可明显增加聚合物的分子量，而且随着纳米SiO2加量的增大，聚合物的黏均分子量也随之增大。但纳米SiO2的加量大于0.7%后，其黏均分子量基本达到最大。

图4 纳米SiO2 加量对P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2)黏均分子量的影响

2.2 聚合物水溶液的性能

2.2.1 表观黏度

分别配置质量浓度为0.4%、0.6%、0.8%的聚合物溶液，在剪切速率170 s-1下，测量聚合物溶液的黏度与纳米SiO2添加量的关系，结果如图5 所示，聚合物中纳米SiO2的添加量和聚合物聚合时间的关系如表1 所示。

图5 P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2)中的纳米SiO2 加量对黏度的影响

表1 纳米SiO2 的添加量与聚合物聚合时间的关系

由图5 可知，随着聚合物中SiO2添加量增大，聚合物水溶液的黏度增大。当SiO2添加量增加至0.9%时，黏度增幅变缓。同时，随着聚合物浓度增大，SiO2加量对溶液黏度的影响越大，但SiO2的加量并不是越大越好。由表1 可知，随SiO2添加量的增加，聚合时间变长，当聚合物中SiO2的添加量大于0.9%时，由于纳米SiO2的加量超出了聚合所需的用量，呈饱和状态，导致聚合物无法聚合。

2.2.2 耐酸碱性

耐酸碱性也是衡量聚合物性能的一个重要指标。实验在剪切速率为170 s-1、P(AM-AA-AMPSCDMAAC-SiO2)水溶液的浓度为0.8%的条件下，测量了不同的纳米SiO2加量下，聚合物在不同pH 条件下的黏度，结果见图6。从图6 可以看出，当溶液pH 值为1.0 时，P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2)水溶液的黏度很低，pH 值增加到3.0，溶液的黏度显著增加，当pH 值大于3.0 后，其对溶液黏度的影响不再显著。

另外，纳米SiO2的加量不同时，pH 对聚合物溶液黏度的影响也不同。pH 值在3.0～13.0 范围内，且SiO2加量大于0.3%时，pH 对聚合物黏度基本没有影响；当纳米SiO2加量小于0.3%时，聚合物黏度随溶液pH 值的升高呈现先增大后减小的趋势，其中最佳pH 值为5.0～9.0。由此可见，纳米SiO2的引入不仅显著增加了聚合物的黏度，也提高了聚合物对酸碱的耐受性。

图6 pH 值对P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2)水溶液黏度的影响

2.2.3 耐盐性

一般的聚合物对盐都较敏感，高矿化度地层水中的高价金属离子会改变聚合物的构象，甚至导致聚合物沉淀，从而降低聚合物性能。为了评价纳米SiO2的引入对聚合物耐盐性能的影响，实验在不同矿化度条件下，对含有不同纳米SiO2的聚合物的黏度进行了测定，结果见图7。从图7 可以明显看出，随着纳米SiO2含量增加，聚合物的耐盐效果得到明显提升。其中，未加纳米SiO2的聚合物由于其疏水缔合结构，聚合物水溶液呈网状结构，黏度较高。随着矿化度增大，由于强电解质增多，聚合物水溶液中的分子链蜷缩，流体力学体积减小，黏度下降较为明显。当水溶液矿化度为20000mg·L-1时，黏度仅为27mPa·s，根本达不到有效的使用黏度。在相同的聚合物浓度下，纳米SiO2的引入，有效增加了聚合物的初始黏度，虽然其黏度也随矿化度的升高而下降，但其黏度保持率得到了明显提升，即使水溶液的矿化度达到20000mg·L-1，其黏度值也能保持在42mPa·s 以上，完全能够满足现场的使用要求。当纳米SiO2加量为0.9%时，聚合物的耐盐性能得到显著提高。矿化度从8000mg·L-1增大到20000mg·L-1时，聚合物黏度的下降较为缓慢，仅降低了13.4%，最终黏度仍保持在106.5mPa·s。显然，聚合物中纳米SiO2与分子链的桥联作用，使得聚合物在高矿化度下仍能有效保持其分子结构的舒展程度，从而提高了聚合物的耐盐性能。

图7 矿化度对P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2)水溶液黏度的影响

3 结论

1）以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA），2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基十六烷基烯丙基氯化铵（CDMAAC）为单体，纳米SiO2为填充物，VA044、过硫酸铵及抗坏血酸为引发剂，采用水溶液自由聚合法，合成了具有良好的耐盐、耐酸碱性能的疏水缔合聚合物基纳米SiO2产物。

2）纳米SiO2粒子上的羟基与参加聚合反应的单体通过氢键吸附，使得纳米SiO2能够被疏水缔合聚合物有效包裹。

3）疏水缔合聚合物通过纳米SiO2的特殊性能，有效增强了该疏水缔合聚合物基纳米SiO2的表观黏度、耐盐性能及耐酸碱性能。