富马酸改性松香制备的水溶性树脂的性质比较

关继华，汤星月，黎贵卿，吴建文，陆顺忠,2

(1.广西壮族自治区林业科学研究院，广西 南宁 530004；2.广西马尾松工程技术研究中心，广西 南宁 530004)

松脂是松树自然分泌的天然产物，主要产品为松香和松节油[1]。松香主要成分为树脂酸和少量的脂肪酸[2]。松香中的部分树脂酸具有共轭双键，化学性质极活跃，是松香改性的基础。但只有左旋海松酸的共轭双键在一个环内，能在室温且无催化的情况下与富马酸等反丁烯二酸发生Diels-Alder 加成反应，合成改性树脂[3]。传统的松香树脂应用于油墨、胶粘剂、涂料等产品时，因使用溶剂，会产生大量的挥发性有机物(VOC)，严重危害环境和人员的身体健康，为此市场对高黏度、无有害挥发性溶剂的松香树脂的需求迫切[4]。

水溶性松香树脂以松香为原料，利用松香结构中的共轭双键进行加成反应，再与多元醇发生酯化反应，在树脂中引进亲水的基团或可增溶的基团，使其能以水作为溶解介质，从而具有较强的初粘性，能广泛应用于水性胶粘剂、水性涂料和水性油墨等行业[5-6]。市场上的水溶性松香树脂以马来酸和丙烯酸改性后制备为主。富马酸改性后制备的水溶性松香树脂，亲水基团的空间位阻小，制成的水溶性树脂的流动性好[7-8]。

本研究选择杂交松、湿地松、南亚松、马尾松等4 种不同来源的松香，用富马酸改性后，再与季戊四醇发生酯化反应，再加入乙二胺形成铵盐。通过对最终产品的各项指标的检测，优选出更适用于制备水溶性松香树脂的松香原料。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

马尾松松香，湿地松松香，南亚松松香，杂交松松香，富马酸，季戊四醇，乙二胺，催化剂A，催化剂B，氢氧化钾。

1.2 实验方法

1.2.1 原料成分检测

色谱柱DB-1（30m×0.5mm×0.25μm），进样口温度250℃，检测器温度280℃，进样量1μL，分流比65∶1。

初始温度60℃，保持2min，以5℃·min-1升至120℃，保持2min，以10℃·min-1升至220℃，保持1min，再以5℃·min-1升至250℃，保持1min。

1.2.2 水溶性松香树脂的制备

称取一定量的松香，精确至0.001g，按松香质量的10%加入富马酸，在200℃下反应2h。称量一定量的富马酸改性的松香，质量精确至0.001g，按富马酸改性松香质量的15%加入季戊四醇，在270℃下继续反应2h。称量一定量的富马酸改性松香季戊四醇酯，质量精确至0.001g，按1∶0.6（w/v）加入15%乙二胺溶液，在120℃下反应3h。将杂交松松香、南亚松松香、湿地松松香、马尾松松香的改性产品分别命名为455#、456#、457#、458#。

1.2.3 水溶性松香树脂指标的测定方法

酸值测定参照GB/T 8146-2003《松香试验方法》，黏度测定参照GB/T 1723-1993《涂料黏度测定法》，溶解性测定参照HG/T 2711-1995《液体酚醛树脂水混溶性的测定》，挥发性有机化合物含量(volatile organic compound content，VOC)测定参照GB 18582-2020《建筑用墙面涂料中有害物质限量》。

1.3 数据分析

所有实验均平行测定3 次，测定结果采用SPSS 19.0 分析，结果以(平均值±标准差)表示。

2 结果与讨论

2.1 原料主要成分

原料主要成分的检测结果见表1。4 种松香原料均含有超过10 种物质，其中海松酸、山达海松酸、异海松酸等为4 种松香原料共同含有。4 种松香原料中，长叶松酸与左旋海松酸的含量较高，枞酸含量次之，其中，左旋海松酸是唯一能与富马酸发生Diels-Alder 加成反应的物质，其含量是影响Diels-Alder 加成反应效果的重要因素。

表 1 松香原料的主要成分 /%

2.2 不同松香制备的水溶性松香树脂的指标

水溶性松香树脂的指标检测结果如表2 所示。由表2 可知，4 种松香树脂产品的酸值较低，溶解性较好。这是因为在树脂加工过程中加入了乙二胺，乙二胺中的氨离子与羧基中的氢离子互换了位置，树脂变成了可溶性的铵盐，通过控制乙二胺与树脂的比例，产品既保留了树脂的可塑性又具有较好的溶解性。

从 表2 可 知，458# 树 脂 的 运 动 黏 度 为(3199±0.14)mPa·s(31℃)，此黏度下的树脂既易成型又有很好的附着性，树脂可塑性优于其他3 种树脂。树脂的运动黏度过高，会使树脂虽有很好的附着性，但成型较为困难；树脂的运动黏度过低，则流动性强，不易成型。458#树脂的酸值为(1.46±0.02)mg·g-1，与其他树脂的酸值差异极显著，意味着树脂与乙二胺几乎反应完全，而其他3 种树脂则需加入量更大或者浓度更高的乙二胺进行反应，不仅增加了生产成本，也加大了生产风险。

由表2 结果可知，458#的水溶液透明，无固化，有很好的流动性，较其他3 种树脂的溶解性好。原因与上述相同。按1∶1（w/v）加入15%乙二胺后，458#树脂与乙二胺几乎反应完全，产物为可溶性的铵盐。其他3 种树脂则需要更多量或者更高浓度的乙二胺才能有更好的溶解性。

表 2 不同松香制备的水溶性松香树脂的指标比较

VOC 是树脂评价的重要指标之一，其含量超过限量便会影响其应用。由表2 结果可知，4 种树脂的VOC 均低于GB 18582-2020 的要求，458#是4种树脂中最低的。原因是本研究用于制备富马酸改性松香树脂的方法中，无需任何挥发性溶剂，VOC含量的理论检测值应为0g·L-1。松香本身含有很多挥发性物质，在制备树脂的过程中反应不完全，在检测过程中被释放。由此可见，由马尾松松香制备的富马酸改性树脂的性能最佳。

2.3 不同马尾松松香制备的水溶性松香树脂指标

选择4 个组分含量不同的马尾松松香(表3)，分别编号为马-1、马-2、马-3、马-4，用上述方法制备水溶性松香树脂，并对其产品的指标进行检测，结果见表4。由表4 可知，马尾松松香中的左旋海松酸含量，必须在一定范围内才适合用作富马酸改性水溶性树脂的原料。随着左旋海松酸含量增加，树脂的黏性逐渐变大，甚至超出黏度计的检测范围，酸值、水溶性及VOC 含量均呈现先降后升的趋势。由此可知，随着左旋海松酸的含量变高，加成反应中其他反应物的参数需要随之进行调整。参数的变动是否会对规模化生产产生有益或不利的影响还有待研究。

表3 4 个马尾松原料的成分

表4 不同的马尾松松香制备的水溶性松香树脂的指标

3 结论

本文将不同来源的松香用富马酸改性后，与乙二胺反应，制备可溶性的富马酸改性松香树脂。对树脂产品的运动黏度、酸值、溶解性及挥发性有机化合物含量等进行检测，结果显示，马尾松松香制备的改性树脂，其各项指标均为最优，且左旋海松酸含量适合的马尾松松香，更适宜用于水溶性松香树脂的制备。