牛仔布中禁用偶氮染料测试中苯胺的检出及应对

郑维涛

（中航质衡检测有限公司，山东烟台265100）

0 引言

牛仔布的生产起源于美国，首件牛仔服诞生于19世纪中叶，且直到20世纪60年代才开始在中国流行，牛仔布始终伴随着牛仔服装的发展而发展。牛仔布和牛仔服装历经百年风雨的洗礼，仍长盛不衰，且市场越来越大。因此，针对牛仔服装的质量安全检测市场也是日益活跃。

牛仔布作为纺织品中的一个特有种类，属于梭织布类，其最大的特色为经纱染色（即靛蓝和硫化黑及其叠加色），纬纱一般为本白色。染色作为牛仔布生产的一个重要工艺过程，势必会用到不同类型的染料。根据所用染料的性质，牛仔布的染色主要有靛蓝染料染色、硫化染料染色、活性染料染色等。牛仔面料最传统、经典的颜色为蓝色，它是用靛蓝染料染色获得的[1]。当牛仔布制成服装后，所用的水洗方法也非常独特，并富于变化，如普洗、石磨洗、酵磨洗、喷砂洗等。由于靛蓝染料水洗后易脱色，因而在经各种方法水洗后可使牛仔服装富于立体感和变幻无穷的风格。

然而，对于服装所用的染料，人们最为关注、也不得不说的是有害物质的检测——禁用偶氮染料的检测。目前，在我国服装产品标准体系中，纺织品检测涉及的两个强制性标准GB 31701—2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》和GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》明确要求，禁用偶氮染料的检测均应参照GB/T 17592—2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》（以下简称GB/T 17592）标准方法执行，其他行业标准和企业标准同样需要依据该标准方法进行检测。然而，笔者对近年来送检牛仔布样品的检测结果进行汇总分析，发现几乎所用送检样品都能检出苯胺物质，且随着牛仔布颜色的不同，检出苯胺的质量分数也不同。而在GB/T 17592标准中明确表示：在24种可分解致癌芳香胺中，4-氨基偶氮苯经过该方法会分解为苯胺，当检出苯胺时应重新参照GB/T 23344—2009《纺织品4-氨基偶氮苯的测定》（以下简称GB/T 23344）进行测定，以确定是否存在4-氨基偶氮苯。因此，本文针对传统的蓝色经典颜色，挑选了多个颜色深度不同的蓝色牛仔布样品，对上述情况进行分析和探讨，希望研究结果可为相关从事类似检测的实验室人员提供指导和帮助，并为国内的牛仔企业提供更好的理论和技术支撑。

1 试验

1.1 样品

3组牛仔布样品，其中：一组为浅蓝色，1#～5#；一组为蓝色，6#～10#；一组为深蓝色，11#～15#（各组样品颜色稍有差异，但较为接近）。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器

GCMS-QP2020气相色谱-质谱联用仪(岛津)、旋转蒸发器、恒温水箱、振荡器等。

1.2.2 试剂

柠檬酸盐缓冲溶液、连二亚硫酸钠、叔丁基甲醚（色谱纯）、24种1 000 mg/L偶氮混标有证标准品（美国o2si）、氢氧化钠、氯化钠等。

1.3 试验方法

1.3.1 GB/T 17592试验方法

1.3.1.1 还原裂解

在称取好样品的反应器中加入17 mL已预热到70℃的柠檬酸盐缓冲溶液，将反应器密闭，用力振摇，在70℃的水浴中保温30 min，使所有的试样充分润湿；然后打开反应器，加入新鲜配制的质量浓度为200 mg/mL的连二亚硫酸钠溶液3.0 mL，并立即密闭剧烈振摇以还原裂解偶氮染料；再在70℃水浴中保温30 min，还原后2 min内冷却至室温。

1.3.1.2 萃取

用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应液全部倒入提取柱内，让其吸附15 min，用4×20 mL叔丁基甲醚分4次洗提取反应器中的试样，每次需混合叔丁基甲醚和试样，然后将叔丁基甲醚洗液倒入提取柱中，控制流速，收集叔丁基甲醚提取液置于圆底烧瓶中。

1.3.1.3 浓缩

将上述1.3.1.2中收集的盛有叔丁基甲醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上，在低于35℃的低真空条件下浓缩至近1 mL，再用缓氮气流驱除叔丁基甲醚溶液，使其浓缩至近干，然后定容于2 mL进样瓶中，等待GCMS分析。

1.3.2 GB/T 23344试验方法

1.3.2.1 还原裂解

称取1.0 g试样置于反应器中，加入9.0 mL氢氧化钠溶液，将反应器密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中；加入新鲜配制的质量浓度为200 mg/mL的连二亚硫酸钠溶液1.0 mL，并立即密闭剧烈振摇，使溶液充分混匀；在40℃水浴中保温30 min，还原后1 min内冷却至室温。

1.3.2.2 萃取

先向1.3.2.1所述的反应器中准确加入5 mL内标工作液，再加入7 g氯化钠；将反应器密闭，用力振摇混匀后于振荡器中振摇45 min，静置两相分层后，取上层清液进行GCMS分析。

2 结果与讨论

2.1 参照GB/T 17592所得结果

参照GB/T 17592方法分析测试结果获得某一未知样品中苯胺离子谱图及检测结果见图1，苯胺标准品的离子谱图见图2，苯胺的离子强度和离子比率详见表1，未知样品中苯胺和苯胺标准品的数据对比详见表2，各样品中苯胺所测结果详见表3。

图1 未知样品中苯胺的离子谱图

表1 苯胺的离子强度和离子比率

表2 未知样品中苯胺和苯胺标准品的数据对比

图2 苯胺标准品的离子谱图

对比图1、图2和表1可以看出，苯胺的目标离子与参考离子实际值均与设置值匹配，且样品的检出物质峰处于分析窗口的中间位置，即检出物质确定为苯胺。

由表3可知，所有样品按GB/T 17592方法测试均有苯胺检出，且随着样品颜色的加深，苯胺的检出值呈现上升的趋势。

2.2 参照GB/T 23344所得结果

依据国标GB/T 17592标准方法的规定，一旦样品中检出了苯胺，应重新参照GB/T 23344方法进行4-氨基偶氮苯的测定。某一未知样品中4-氨基偶氮苯的离子谱图及检测结果见图3，4-氨基偶氮苯标准品的离子谱图见图4，4-氨基偶氮苯的离子强度和离子比率详见表4，未知样品中4-氨基偶氮苯及其标准品的数据对比详见表5，各样品中苯胺所测结果详见表6。

对比图3、图4和表4中各离子比率数据分析可知：此样品中目标化合物的参考离子与目标离子的比例超出允许的偏差值，即表5中所表示的目标化合物的参考离子比率不匹配。出现此种情况可判定样品中不含有此目标化合物，即4-氨基偶氮苯未检出，各样品中4-氨基偶氮苯的检出结果详见表6。

表3 各牛仔布样品苯胺检出结果统计

图3 未知样中目标峰处的离子谱图

图4 4-氨基偶氮苯标准品的离子谱图

由表6可知：15只牛仔布样品参照GB/T 17592方法检测后再参照GB/T 23344方法进行4-氨基偶氮苯的测试，虽然大部分布样品未检测出4-氨基偶氮苯，即样品中不含有此目标化合物，但仍有个别样品检出了4-氨基偶氮苯，且颜色越深，4-氨基偶氮苯的质量分数越高。

表4 4-氨基偶氮苯的离子强度和离子比率

表5 某一样品和标准样品中4-氨基偶氮苯的实测结果

3 结论

（1）随着牛仔服装的日益盛行，不仅给纺织品的检测市场带来生机，同时还给检测机构和人员带来了挑战。实验室在禁用偶氮染料的测定过程中常遇到牛仔布样品检出苯胺的情况，且各个样品检出结果无章可循。

（2）按照GB/T 17592方法进行禁用偶氮染料的测定，发现各牛仔布样品中确有苯胺检出，且检出率为100%。但在后续的检测中，大部分样品中并未检出4-氨基偶氮苯，仅有个别样品中检出4-氨基偶氮苯。这种情况应引起各相关企业及检测机构的高度关注。

表6 各牛仔布样品4-氨基偶氮苯检出结果统计

（3）希望各相关企业严把质量关，在符合国家有关标准的基础上，对原辅料、染料、助剂及生产加工工艺等制定严格的企业标准，确保产品各环节的质量安全。在产品进入市场流通前，应送至第三方检测机构进行必要的产品质量检测，并结合国家有关检查机关定期的监督抽查，全方位多角度提高产品质量。同时，企业应加强产品质量管理意识，规范其市场行为，让广大用户和消费者能够买到、穿到、用到高质量高品质的产品，更好地保证人们的身体健康。