K-Fe3O4/Ni-AlMCM-41 串联催化CO2 加氢制高碳烃

高新华 ，卢鹏飞 ，陈国辉 ，郭新雨 ，梁 洁 ，马清祥 ，张建利 ，范素兵 ，赵天生

（宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021）

化石燃料的大量使用导致大气中二氧化碳(CO2)浓度持续上升，带来诸多环境问题[1]。中国是碳排放大国，政府承诺CO2排放在2030 年前达到峰值，2060 年前实现碳中和。因此，如何高效、清洁使用化石能源，并实现CO2资源化利用已成研究热点。目前，采用热催化技术，将CO2加氢转

近年来，基于CO2加氢在“金属氧化物”和“分子筛”双功能催化剂上的突破，CO2加氢直接转化为汽油、芳烃、线性α-烯烃等高附加值高碳烃也取得重要进展[15-17]。CO2催化加氢制高碳烃双功能催化剂主要包括两类：一类由费托合成(FTS)催化剂与酸性分子筛组成；另一类由甲醇合成催化剂与酸性分子筛组成[18]。Wei 等[19]团队设计了一种Na-Fe3O4/HZSM-5 多功能复合催化剂，在Na-Fe3O4金属氧化物上，CO2经逆水煤气变换(RWGS)反应生成CO，生成的CO 再与H2经FTS 反应合成低碳烯烃，随后低碳烯烃在HZSM-5 分子筛上聚合、异构生成汽油烃，选择性高达78%。Gao 等[20]报道了In2O3/HZSM-5 催化剂，CO2和H2首先在In2O3表面形成甲醇，然后甲醇扩散至HZSM-5 分子筛孔道中C-C 耦合产生高辛烷值的汽油，选择性近80%。Wang 等[21]设计了Fe-Zn-Zr@HZSM-5-Hbeta双壳层核-壳结构催化剂，将CO2直接转化为异构烷烃，其C4、C5异构烷烃选择性可达81.3%。Xu等[22]团队设计了一种Na/Fe 和HZSM-5 复合催化剂体系，用于直接和选择性地从CO2中生产芳烃，液态烃中芳烃的选择性可达94%以上。此外，Wang 等[23]设计了Cr2O3/Zn-ZSM-5@SiO2，实现了CO2加氢一步制取对二甲苯。以上研究大多采用改性金属氧化物催化剂与HZSM-5 型分子筛组成双功能催化剂。有研究认为HZSM-5 酸性较强，且以Brønsted 为主，孔径较小(5.3 Å× 5.6 Å 和 5.1 Å× 5.5 Å)，不利于高碳烃的生成[24]。此外，产物中CO、CH4以及C2-4等低碳烃的选择性仍然较高。

镍(Ni)改性分子筛广泛应用于低碳烯烃聚合制备高碳烃反应[25,26]。有研究[27]以Ni 改性的无定形硅铝材料为催化剂，以C2H4/C3H6/C4H8/CH4/CO/CO2/H2/N2= 10/10/2/8/35/10/15/10 混合气为原料，可以高选择性获得 C5+产品。相比于H 型分子筛催化剂本身具有的酸中心活性位点，Ni 改性分子筛的活性中心为Ni 阳离子和酸性位，两种活性位点均可在吸附烯烃聚合、加氢等方面发挥作用。此外，硅铝材料的孔径被认为是影响烯烃聚合的关键因素，介孔材料比微孔具有更高的活性和稳定性[28,29]。Lallemand 等[29]制备了Ni 离子交换的MCM-41，MCM-48 和SBA-15 应用于乙烯齐聚反应，高选择性生成偶数C4-10烯烃；与微孔相比，介孔孔道有利于产物的扩散、延长催化剂寿命。因此，以大孔径沸石为载体、通过表面酸性调变，研究CO2在金属氧化物上生成的初级产物在该类催化剂上的反应机理，有望进一步降低副产物、提高了高碳烃的选择性。

本工作拟串联K-Fe3O4与Ni-AlMCM-41 催化剂，耦合CO2加氢制成低碳烃和低碳烃在发生聚合、加氢等反应两个过程，催化CO2加氢制高碳烃。通过调变K 含量，研究Fe3O4催化CO2加氢产物分布规律；调变Ni-AlMCM-41 材料Si/Al 比，考察其催化富含烯烃的混合气转化制高碳烃规律。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 溶剂热法制备Fe3O4

Fe3O4制备方法参照本团队前期工作[30]，具体为称取8 g FeCl3·6H2O（国药集团化学试剂有限公司）和0.8 g 曲拉通X-100（国药集团化学试剂有限公司）分散于160 mL 乙二醇溶液（国药集团化学试剂有限公司）中，室温搅拌0.5 h，使其充分混合均匀，记A 溶液。称取16 g 无水乙酸钠（国药集团化学试剂有限公司）分散于160 mL1-缩-2-乙二醇（国药集团化学试剂有限公司）溶液中，室温搅拌0.5 h，使其充分混合均匀，记B 溶液。然后将A 溶液缓慢滴加至B 溶液中，持续搅拌0.5 h，将溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，200 ℃晶化10 h，自然冷却至室温，去离子水离心洗涤三次，再用无水乙醇离心洗涤三次，最后60 ℃干燥12 h 得到Fe3O4粉末样品。

1.1.2 浸渍法制备K-Fe3O4

称取0.01 g K2CO3（成都市科龙化工试剂厂）粉末，配置成2 mL 溶液，逐滴加至2 g Fe3O4粉末，充分混合均匀，60 ℃干燥12 h。将干燥后的样品20 MPa 压力造粒(20-40 目)备用，即得0.5% KFe3O4。根据化学计量比，依次制备质量分数1.0%、1.5% K-Fe3O4。

1.1.3 离子交换法制备Ni-AlMCM-41

称取0.2183 g 铝酸钠（国药集团化学试剂有限公司），溶于200 g 去离子水中，室温搅拌0.5 h，加入4 g 商业MCM-41（江苏先丰纳米材料科技有限公司），继续搅拌15 h 后用去离子水洗涤离心至中性，80 ℃干燥12 h，在空气氛围中550 ℃焙烧6 h，得到Na-AlMCM-41 粉末。称取5 g Na-AlMCM-41 粉末分散于150 mL 1 mol/L NH4NO3（天津市大茂化学试剂厂）溶液中，30 ℃水浴2 h，然后洗涤离心至中性，上述步骤重复三次后，60 ℃干燥12 h得NH4-AlMCM-41。再次称取5 g NH4-AlMCM-41 粉末分散于150 mL 1 mol/L Ni(NO3)2（国药集团化学试剂有限公司）溶液中，30 ℃水浴2 h，然后洗涤离心至中性，重复三次，60 ℃干燥12 h，所得样品在空气氛围中550 ℃焙烧6 h，得到Ni-AlMCM-41 粉末。将样品20 MPa 压力造粒(20-40 目)备用，即得Si/Al 为25 的Ni-AlMCM-41(25)。根据化学计量比，依次制备Si/Al 为50、75 的Ni-AlMCM-41(50、75)。

1.2 催化剂的表征

催化剂的晶体结构XRD (X 射线衍射)分析通过型号为D8 ADVANCE A25 的X 射线衍射仪器进行。小角测试条件：0.5°-10°测试、测试速率2(°)/min；广角测试条件：3°-85°测试、测试速率2(°)/min。催化剂形貌分别采用德国SUPRA 55 SAPPHIRE场发射扫描电镜(SEM)和FEI Tecnai G2 F20 透射电镜(TEM)进行观察。利用康塔QUADRASORB SI 仪器表征计算催化剂比表面积、孔径分布及孔容等。Ni-AlMCM-41 样品元素含量分别采用PerkinElmer Optima 8300 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和X 射线荧光光谱(XRF-1800)。Ni-AlMCM-41 样品表面Ni 化学价态以及相对含量通过型号为Thermo ESCALAB 250X 的X 射线光电子能谱仪进行测量。

不同Si/Al 比Ni-AlMCM-41 酸性质在TP-5080仪器上采用NH3程序升温化学脱附实验测试。称取样品0.1 g 在550 ℃、He 气流量40 mL/min 处理1 h，然后降至室温通入NH3使样品饱和吸附。样品在100 °C He 气氛下吹扫样品1 h 后，以20 °C/min升温，记录120-600 °C 脱附曲线。

Ni-AlMCM-41 样品的烯烃程序升温脱附实验通过AutoChem1 II 2920 仪器进行。样品首先在He 气氛30 mL/min 流量下升温至800 ℃，然后降温至室温；乙烯(或模拟气CH4/C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/C4H8/C4H10/C5H12/CO/CO2/H2/N2= 11.1/3.3/3.0/4.1/1.0/2.1/0.5/0.5/12.0/12.1/49.3/1.0)以30 mL/min 的流量使催化剂饱和吸附，然后以10 °C/min 的升温速率升温至800 ℃，脱附产物在线通过德国pferffer Thermo Star 气体分析质谱仪检测。

1.3 催化剂的性能评价

在串联固定床反应器上进行CO2加氢性能评价实验。将0.5 g 0.5% K-Fe3O4催化剂和0.5 g Ni-AlMCM-41 催化剂分别装入上下串联的反应器中进行评价。Fe3O4催化剂首先在H2气空速1000 h-1，0.1 MPa、350 ℃还原6 h。然后连接两段反应器，通入原料气(H2/CO2/Ar=72/24/4)，升至设定温度(一 反320 °C，二 反250 °C)，在2 MPa、1000 h-1进行CO2加氢性能评价。气相产物组成采用在线色谱GC-2014C 分析，分别采用TDX-01 填充柱(Φ3 ×2 m)、毛细管Al2O3柱和RTX-1 柱分析无机组分、C1-4烃和C5+烃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂物相(XRD)

图1 中a、b、c 和d 曲线分别是碳酸钾浸渍量为0、0.5%、1.0%和1.5%的Fe3O4样品XRD 谱图。由 图1 可 知，在30.31°、35.41°、43.08°、57.12°、62.72°附近均出现了Fe3O4特征衍射峰[31]。经K 改性的Fe3O4催化剂与未改性的Fe3O4特征衍射峰位置一致，且没有杂峰出现，表面碳酸钾浸渍量较少，未出现较大团聚颗粒。

图1 K-Fe3O4 样品的XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of the K-Fe3O4 samples

图2 分 别 为Si/Al 比 为25、50 和75 的Ni-AlMCM-41 样品XRD 谱图。图2(a)为样品小角XRD 谱图，所有样品均在1°-3°出现一个分布较宽的峰，其归属于(100)晶面特征衍射峰[32]，表明离子交换后的样品仍保持MCM-41 介孔骨架结构。从图中可以看出，随着Si/Al 比的降低，(100)晶面特征衍射峰值2θ角度发生偏移，并且伴随着衍射峰的变宽和峰强度降低，这可能由于骨架中Al 原子的引入导致其六方介孔结构有序度降低。此外，Ni 的引入也可能导致特征衍射峰2θ角度迁移、变宽、强度降低[33-35]。图2(b)分别是对应样品的广角XRD 谱图。在不同Si/Al 比的Ni-AlMCM-41 样品中均未发现NiO 特征衍射峰，说明Ni 含量较低，未检测到大颗粒，结合图3(b)，未发现明显团聚现象[36,37]。

图2 Ni-AlMCM-41 催化剂的XRD 谱图Figure 2 Small-angle (a) and wide-angle (b) XRD patterns of the Ni-AlMCM-41 catalysts

2.2 样品的形貌(SEM、TEM)

图3(a)与(b)分别为样品Fe3O4扫描电镜图和Ni-AlMCM-41(50)透射电镜图。从电镜图片可以看出，Fe3O4为粒径尺寸分布在400-800nm 的球形颗粒；通过离子交换法得到的Ni、Al 改性MCM-41 仍呈现出其典型规则孔道形貌特征[38]，无明显孔道破损等现象。此外，未发现Ni 的团聚颗粒。

图3 催化剂的SEM 和TEM 照片Figure 3 SEM image of Fe3O4 (a) and TEM image of Ni-AlMCM-41(50) (b)

2.3 样品的孔结构表征

图4 为Si/Al 比25、 50 和75 的Ni-AlMCM-41 样品的N2吸附-脱附等温曲线。所有样品均呈IV 型等温线，并在p/p0为0.7-1.0 时出现滞后环，归因于毛细管凝聚现象，表面存在介孔[39]。所有样品的N2吸附-脱附等温线大体相似，表明MCM-41 材料介孔结构在Ni、Al 改性后仍然保持良好。样品对应的织构参数见表1。可以看出，随着Si/Al 的降低，即随着Al 原子取代Si 原子的位置越多，Ni-AlMCM-41 样品的BET 比表面积逐渐下降。此外，样品孔容和孔径变化较小，孔径分布在4.76 nm 左右，为典型介孔结构。

图4 Ni-AlMCM-41 样品N2 吸附-脱附等温曲线Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms of the Ni-AlMCM-41 samples

表1 Ni-AlMCM-41 样品织构性质Table 1 Texture properties of the Ni-AlMCM-41 samples

2.4 元素含量

采用ICP-OES 和XRF 对不同Si/Al 比Ni-AlMCM-41 样品中Si、Al 和Ni 元素含量进行测定，结果见表2。

表2 Ni-AlMCM-41 样品的元素含量Table 2 Element content of Ni-AlMCM-41 samples

由表2 可知，随着Si/Al 比降低，Al 与Ni 含量逐渐增加。说明MCM-41 中的Si 元素逐渐被Al 元素取代，并且Al 含量增加后，Ni 更容易取代。此外，通过两种方法测得的Si/Al 比均接近理论值，说明离子交换法可以保证Al 按照添加量取代Si 元素。

2.5 酸性表征

图5 为不同Si/Al 比Ni-AlMCM-41 样品的NH3-TPD 谱图。在150-300 ℃均出现明显脱附峰，300-400 ℃出现较弱脱附峰，分别对应于弱酸及中强酸中心[40]。说明Ni、Al 改性后的样品以弱酸和中强酸为主。表3 为样品酸中心分布及对应酸量。随着硅铝比的增加，样品的弱酸及中强酸中心均向高温方向移动，且其酸量也逐渐增加，证明了样品酸性增强。研究表明，酸性较弱不利于聚合反应的发生，而较强的酸性易发生加氢裂解等二次反应。Wei 等[19]在使用Na-Fe3O4/HZSM-5 催化CO2加氢时发现，具有强酸的HZSM-5(Si/Al 比为27) 可能导致重烃过度裂解为C1-4烃，而具有较弱酸性的HZSM-5 (Si/Al 比为300) 不利于初级烯烃齐聚/异构化/芳构化。因此，适宜的酸性是低碳烯烃在分子筛上发生聚合、加氢反应的关键。

图5 Ni-AlMCM-41 样品的NH3-TPD 谱图Figure 5 NH3-TPD profiles of the Ni-AlMCM-41 samples

表3 Ni-AlMCM-41 样品的酸中心分布及酸量Table 3 Distribution of acid sites on the Ni-AlMCM-41 samples

2.6 XPS 表征

图6 为各Ni-AlMCM-41 样品的Ni 2pXPS 及其分峰拟合谱图。据文献报道，结合能在853.7 eV附近的峰归属与Niδ+(0 <δ< 1)，结合能在857.0 eV附近的峰归属于Ni2+，结合能在863.0 eV 附近的峰属于Ni2+卫星峰[41-43]。由图可知不同Si/Al 比Ni-AlMCM-41 催化剂样品峰形相似，均出现了Niδ+和Ni2+。

图6 Ni-AlMCM-41 样品的XPS 谱图Figure 6 XPS spectra of various Ni-AlMCM-41 samples

表4 为不同Si/Al 比Ni-AlMCM-41 样品表面Ni 2p结 合 能 和Ni2+/Niδ+比。由 表4 可 知，不 同Si/Al 比Ni-AlMCM-41 样 品 表 面Ni 主 要 以Niδ+和Ni2+两种形态存在，且以Ni2+为主，说明用离子交换法修饰的Ni 主要以Ni2+与骨架结合。根据积分面积比可以看出，随着Al 含量的增加，Ni2+/Niδ+比逐渐增加。结合催化剂反应性能发现，Ni2+/Niδ+比为6.2 时反应产物中高碳烃含量最高，说明适当的Ni2+/Niδ+比有利于促进低碳烯烃聚合。

表4 催化剂表面Ni 2p 结合能和Ni2+/Niδ +比Table 4 Binding energy of Ni 2p and the atomic ratio of Ni2+/Niδ+ on catalyst surface

图7 Ni-AlMCM-41(50)的烯烃-TPD-Mass 谱图Figure 7 Olefin-TPD profiles of the Ni-AlMCM-4(50)

2.7 烯烃吸附行为

图7(a)为乙烯在Ni-AlMCM-41(50)样品进行C2H4-TPD-Mass 实验所记录谱图。由图7(a)可知，Ni-AlMCM-41(50)在150-300 ℃出现了丙烯、丙烷、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯的脱附峰，表明乙烯可以在Ni-AlMCM-41(50)样品作用下发生反应，生成其他烯烃产物。为了进一步研究富烯烃混合气体在Ni-AlMCM-41(50)样品上的反应行为，以K-Fe3O4催化CO2加氢C1-5烯烷产物含量为计量比，配置模拟气体，进行吸脱附实验，脱附后产物质谱检测分析见图7(b)。由图7(b)可知，Ni-AlMCM-41(50)在150-300 ℃出现了C5-11烯烃的脱附峰，表明模拟混合气可以在Ni-AlMCM-41(50)样品作用下发生聚合反应，生成高碳烯烃。

2.8 催化性能测试

图8 为单独K 修饰量Fe3O4催化剂及串联Ni-AlMCM-41 催化剂后应用于CO2加氢性能评价。由图8 可知，随着K 含量的增加，Fe3O4催化剂上烃类产物选择性逐渐向高碳烃方向增加。

图8 催化剂的CO2 加氢反应性能Figure 8 Performance of the Fe3O4/Ni-AlMCM-41 tandem catalysts in the hydrogenation of CO2 reaction conditions: K-Fe3O4 (320 ℃), Ni-AlMCM-41(250 ℃),H2/CO2 = 3/1, GHSV=1000 h-1, 2 MPa a: 0.5% K-Fe3O4;b: 1.0% K-Fe3O4; c: 1.5% K-Fe3O4; d: K-Fe/Ni-AlMCM-41(75);e: K-Fe/Ni-AlMCM-41(50); f: K-Fe/Ni-AlMCM-41(25)

根据文献，K 助剂可以向Fe 提供电子，有助于Fe 对CO2的吸附和活化。此外，K 助剂能促进催化剂中氧化铁物种的还原，有利于碳化铁物种的生成，发生C-C 偶联，导致高碳烃选择性增加[44,45]。0.5%K-Fe3O4催化CO2加氢所得产物通入装有Ni-AlMCM-41 催化剂的固定床后，选择性明显降低，C5+选择性增加显著。说明K-Fe3O4催化CO2加氢得到的烯烃产物，在Ni-AlMCM-41 催化剂酸性位发生了聚合反应，生成高碳烃。此外，C2-4烷烃含量有所增加，说明部分发生了加氢反应。值的注意的是，CH4与CO 选择性均有所降低，说明两者均在Ni-AlMCM-41 催化剂上发生了反应，进一步提高了高碳烃选择性。随着Al 含量的递增，CO2转化率略微上升，CO、C2-4选择性基本保持不变，而CH4与烷烃选择性均先降低后增加，对应C5+高碳烃先增加后降低。实验结果表明，Ni-AlMCM-41 样品同时催化烯烃聚合与加氢为竞争反应，两者进行程度与Ni-AlMCM-41 催化剂酸性、Ni 价态密切相关。

3 结 论

本研究串联K-Fe3O4与Ni-AlMCM-41 催化剂，CO2首先加氢生成富烯烃产物，继而在Ni-AlMCM-41 催化剂上的酸性位点发生聚合、加氢反应，选择性制得高碳烃。Ni、Al 改性后的Ni-AlMCM-41 催化剂酸性以弱酸和中强酸为主，且相同Ni 离子交换次数得到的样品中Ni 含量随Al 含量的增加而增加。低碳烯烃在Ni-AlMCM-41 上聚合与加氢为竞争反应，适当的Ni、Al 含量、Ni 不同价态占比，可以调控产物分布，选择性获得高碳烃。