用于VOCs 吸附的生物质基炭材料制备方法的研究进展

杨倩韵

（广州开发区环境监测站，广东 广州 510670）

目前挥发性有机物(VOCs)的污染防治已被纳入各级环保单位的重点攻克工作。室外VOCs 来源主要是工业废气、机动车尾气、挥发性化学产品等，是城市空气重点污染源之一，可导致O3、PM2.5、有机气溶胶等二次污染物形成；室内VOCs 多来源于建筑材料溶剂的挥发，对人体造成不可逆的伤害[1-4]。在工程应用上，吸附是目前使用最为广泛的一种VOCs 处理/回收技术。相对于其他大气处理技术，吸附技术使用范围广，在处理低浓度VOCs 方面有独特的优势，被广泛应用于处理浓度为500 ～ 10 000 mg/m3或有回收价值的VOCs[5-6]。炭材料成本低廉，适用性广，吸附性能和化学稳定性优异，在环境保护领域应用广泛。其中生物质基炭材料吸附是处理VOCs 污染中最为常用的方法之一[7-8]。本文综述了国内外用于VOCs 吸附的生物质基炭材料制备的研究进展。

1 生物质基炭材料在VOCs 治理中的应用

生物质基炭材料主要有活性炭、生物炭、活性炭纤维以及其他多级孔炭材料[9-11]。活性炭(AC)由木材、坚果壳等生物质原料经高温碳化、活化而制成。活性炭上可产生物理吸附以及化学吸附：物理吸附依靠丰富的微孔结构，通过范德华力进行吸附，表现出高的吸附性能；化学吸附则依靠活性炭表面的官能团，通过化学吸附机制来吸附极性VOCs。生物炭是一种通过在惰性气氛下缓慢热解生物质而制成的炭材料，其原料和生产方法与活性炭类似。通过改变温度等热解条件可以形成不同的生物炭形态结构和令其表面产生不同的化学官能团，从而影响它们对VOCs 的吸附性能。活性炭纤维(ACF)微孔结构丰富，具有较大的比表面积，吸附容量比传统吸附材料更大，对偏低浓度废气有更快的吸附动力学性能，吸附/解吸速率快，也更易于加工，成型性好，振动也不会产生装填松动和过分密实。其他多级孔炭材料如有序介孔炭、水热微球介孔炭等，均是性能优异的VOCs 吸附剂。制备高性能生物质炭材料对VOCs 的污染治理起着重要作用。

2 生物质基炭材料制备方法的研究

高性能生物质基炭材料的制备方法主要包括直接碳化活化法、水热法、微波合成法、前处理后碳化活化法以及后处理表面改性法[12-13]。直接碳化活化是在惰性气氛下直接热解炭化造孔，再通过活化使孔结构丰富，通常又分为物理活化、化学活化和物理-化学联合活化。水热碳化(HTC)是将生物质前驱体置于密封的溶液中，通过升高温度使前驱体发生脱水、聚合等反应而形成炭材料，可环保、有效地制备具有特殊形貌和纳米结构的炭材料；微波法与传统加热方法相比，耗时少，可在短时间内增大炭材料的比表面积，除去炭材料表面的微小附着物，增大表面的凹凸程度，从而有效提高炭材料对VOCs 的吸附能力。原材料预处理后再碳化活化更有利于生物质基炭多孔结构的形成，目前常用的预处理方法是化学试剂预处理以及物理处理，最新研究表明微生物预处理在生物质基孔结构调节应用中具有巨大潜力。表面改性则是对所制备的生物质基炭材料进一步处理，改变其表面官能团性质以及孔道结构，从而增强其吸附VOCs 的能力。

2.1 直接碳化活化法

2.1.1 物理活化

物理活化法一般首先将前驱体原料置于400 ～ 900 °C 的惰性气氛下炭化，然后在350 ～ 1 000 °C 的空气、二氧化碳、水蒸气等活化气氛中进行局部气化反应而将炭结构刻蚀成孔。该法在气体中活化，不引入其他杂质，但存在能耗大、产率低等缺点，孔隙一般在炭材料表面形成，且比表面积适中[14]。

Qian 等[15]通过水蒸气活化法制备活性炭微球(ACM)，其比表面积可达1 104 m2/g，在20 °C 下对CH2Cl2和CH3I 的吸附量是60 °C 时的2 倍多，具有吸附能力强、适应性广、易回收利用的特点，商业应用潜力和成本效益都很高。

蒋绪等[16]通过研究粒径小于6 mm 的废弃兰炭末，分别在水蒸气和CO2气氛下通过高温活化来制备活性炭。所得兰炭基活性炭含有中、大孔，并且微孔丰富，其中CO2活化的效果更好。兰炭基活性炭的微孔比表面积和微孔体积更低，平均孔径更大。

2.1.2 化学活化

化学活化法一般是将前驱体原料与活化剂预混合，然后在450 ～ 900 °C 的惰性气氛中炭化/活化；也可先将前驱体预炭化，再与活化剂混合，然后进一步在惰性气氛中活化。化学活化产物的比表面积可高达3 600 m2/g。该方法的收率及吸附能力较物理活化法高。常用活化剂包括ZnCl2、H3PO4、KOH 等，其中ZnCl2和H3PO4主要作为炭化脱水剂，KOH 则起氧化作用[17]。

张双双等[18]采用CuCl2溶液对椰壳活性炭进行化学活化，得到高甲醛吸附容量的活性炭。活性炭中的铜以Cu、CuCl 及CuCl2存在。经过化学活化后，活性炭微孔减少，但介孔比例提高。增加铜盐的浓度，活性炭的比表面积和孔容积减小，但平均孔径变大，活性炭表面含氧官能团数量增加。CuCl2浓度为0.5 mol/L 时，活性炭对甲醛的吸附容量(4.28 mg/g)是原料活性炭吸附容量(1.38 mg/g)的3.1 倍。

周保华[19]以土霉素菌渣为原料，以K2CO3活化，制备活性炭，通过单因素实验和正交试验确定了最佳工艺条件，并通过响应面法进行了验证，得到最佳工艺参数为：活化温度800 °C，活化时间3 h，浸渍比1∶3。结果表明，在吸附温度为20 °C，气体浓度为10 mg/m3的条件下，甲醛在菌渣活性炭上的饱和吸附量为0.398 6 g/g，吸附效率达86%；甲苯在菌渣活性炭上的饱和吸附量为0.285 3 g/g，吸附效率80%。

2.1.3 物理-化学活化联用

物理活化和化学活化的结合一般是生物质基原材料先经过化学试剂活化，然后进行低温碳化，最后通入水蒸气或CO2等气体进行物理活化，能提高生物质基炭材料微孔的形成速率和数量，从而增强炭材料的性能。

Budinova 等[20]先将木屑置于H3PO4中浸渍，然后用水蒸气物理活化，制备了高性能活性炭，其碘吸附值和比表面积分别达到1 280.0 mg/g 和1 360.0 m2/g。

Zhang 等[21]先用H3PO4浸渍椰子壳，再通过高流量CO2气体令其活化，制备了生物质超级活性炭(SAC)，其比表面积较大(2 763 m2/g)，也具有较高的孔体积(1.365 cm3/g)，对苯、甲醇、正己烷和环己烷的吸附容量分别达到1 846、1 777、1 510 和1 766 mg/g。

2.2 水热法

水热法是将生物质原料、添加剂等前驱体置于密封容器中，升高温度(低于200 °C)使其经过自加压后发生水解、脱水、聚合、芳构化等反应而形成碳质产物。若温度高于200 °C，前驱体则主要发生类似于常规炭化的过程，经分子内缩聚、脱水、脱簇等成炭。

乔娜[22]以玉米芯和松子壳为原料，以铁盐和柠檬酸为添加剂，通过水热法制备炭材料。铁盐和柠檬酸的添加促进了玉米芯和松子壳的水热碳化，并可实现对炭微球粒径及数量的控制。添加了Fe3+、柠檬酸的水热炭材料与没添加的水热炭材料相比，比表面积增大了49.35% ～ 76.09%。

王勇[23]以大麻秆为碳源，以稀硫酸水热法制备了多孔炭微球。增大稀硫酸的浓度、升高反应温度、延长反应时间都可提高水热炭球产品的收率，改善微球表面形貌。多孔炭微球在0 °C、常压下对甲烷的吸附量可达到51 cm3/g。

2.3 微波法

微波法由于独特的加热原理，加热具有即时性、整体性、选择性、高效性等特点，无须对护体本身进行加热，无额外热量消耗，因此可极大限度地利用加热能源，显著降低生产成本。

周烈兴等[24]以微波加热椰壳，利用水蒸气活化制备活性炭，其比表面积为889 m2/g，平均孔径为0.55 nm；当气体流速为15 m3/h，吸附时间为8 d，活性炭用量为5 g 时，实验箱内300 mg 的苯系物可全部脱除。

李洲等[25]采用微波辐照与氧化剂浸泡对椰壳活性炭进行改性。结果表明，微波与氧化改性均能丰富活性炭表面的孔隙结构，改性后活性炭表面的O─H、C─O、C═O 等含氧官能团增多。椰壳活性炭改性后，吸附能力明显提高，微波与K2Cr2O7浸泡共同改性效果最佳，在60 °C、烟气流量0.4 L/min 时吸附量为33.31 mg/g。

Foo 等[26]对油棕进行微波辐照和NaOH 活化，制备了油棕纤维活性炭(OPAC)，在微波功率为360 W的条件下仅需加热5 min，所得活性炭的比表面积就达到707.79 m2/g，总孔容积为0.380 5 m3/g。经过微波处理的活性炭的孔结构更加均匀和丰富，具有明显的蜂巢状结构。

2.4 生物质前处理法

通过特定微生物靶向分解生物质中的木质纤维素，能有效地调节孔特性，使其形成多级孔结构，从而有效改进材料的吸附特性。微生物的分解使木质纤维素的结构变得脆弱，与随后的炭化和活化产生协同作用，可形成高比表面积。因此，经特定真菌的预处理可能是调节生物质组成，产生特定层次多级孔结构的有效手段。

Zhang 等[27]分别选用黄孢原毛平革菌、绿色木霉、塔宾曲霉预处理生物质中的木质素、纤维素和半纤维素，制备了微介孔型生物质基多级孔炭材料。结果表明，经过黄孢原毛平革菌预处理的炭材料含有较多介孔，Thomas 模型及均相表面扩散模型(HSDM)表明其传质阻力大大降低，更有利于甲苯在炭材料中的传输；经绿色木霉预处理后制备的炭材料易形成微孔，获得了较大的苯吸附能力；经塔宾曲霉预处理后得到的炭材料的孔结构则介于上述两者之间。经过微生物预处理的炭材料比未经预处理的活性炭具有更好的吸附性能(最大446 mg/g)。

Cheng 等[28]的进一步研究表明，液体培养基的真菌(木霉菌)对生物质材料具有良好的渗透能力，利用真菌预处理生物质(如图1 所示)可有效调控生物质的表面形貌，经过碳化活化后形成了丰富的多级孔结构，所制备的多级孔炭材料的比表面积高达3 714 m2/g，吸附性能以及吸附循环性能与未改性的炭材料相比都有显著提升，对甲苯的吸附量为708 mg/g。

Wang 等[29]研究发现固体培养基的真菌(蘑菇，如图2 所示)分泌菌丝不仅对材料具有良好的渗透作用，其分泌的菌丝保留在生物质基底中并一同参与碳化活化后，与没经过生物质前处理时相比，大大提高了多级孔炭材料的比表面积(从2 829 m2/g 变成3 439 m2/g)。

2.5 生物炭表面改性

图2 以固体培养基的真菌制备多孔碳的示意图[29]Figure 2 Schematic diagram showing the preparation of porous carbon with the aid of fungi in solid medium [29]

生物炭表面的酸性、碱性和含氮等官能团的种类与数量决定了生物炭的表面吸附特性，对其进行进一步的改性后处理，可提高其吸附性能。现阶段的表面改性方法主要有氧化改性、还原改性、负载改性和等离子体改性。

Baur 等[30]通过硝酸氧化改性微孔活性炭纤维(ACFs)，提高了活性炭纤维表面含氧基团的浓度，对总甲苯的去除率高达51%(质量分数)。升温脱附实验表明，甲苯和乙醛的标准化吸附容量与活性炭纤维表面官能团密切相关。表面含氧基团浓度增加，乙醛的去除率增加，甲苯的吸附量则降低。

孙忠慧等[31]以香榧果壳为原料，经过炭化、KOH 活化、HNO3改性处理，制备了硝酸改性活性炭。用硝酸改性的活性炭对空气中的甲醛进行吸附，吸附容量可达414.12 mg/g。

Diyuk 等[32]以杏李果渣为原料，通过水蒸气物理活化后再利用H2O2蒸汽在553 K 和623 K 下进行气压热处理，得到天然微孔活性炭。结果表明，H2O2正压蒸汽氧化处理可显著改变活性炭的原始表面微孔结构，比表面积可增大至1 250 m2/g。

罗瑞等[33]通过KOH 热处理以及表面掺氮使活性炭纤维具有良好的去除甲醛性能，在4 mg/m3的甲醛环境中，3 h 内对甲醛的去除率可以达到98%，而相同条件下未经处理的活性炭纤维仅有60%的甲醛吸附效果。

3 总结与展望

为打赢“蓝天保卫战”，VOCs 的污染防治刻不容缓。生物质基炭材料来源绿色环保、成本低廉、可循环再生，活化后通常有巨大的比表面积和复杂的孔结构，对VOCs 的吸附效率及性能较高，近年应用于VOCs 吸附方面的研究日益增多。

目前制备生物质基炭材料的方法主要是利用物理或化学的方法对生物质材料进行前处理、后处理或表面改性，令其形成多孔结构，但普遍存在能耗大、孔结构可控性差等问题。而利用微生物对生物质进行前处理，可靶向分解前驱体，有效调节生物质基炭材料而形成多级孔结构。进一步研究微生物法制备多级孔炭材料是今后VOCs 吸附领域的重点方向。