铁矿石中碳酸亚铁的分离与测定

王士魁，王源菲(贵州省地矿局一一三地质大队，贵州 六盘水 553001)

0 引言

铁矿石中的铁碳酸盐矿物种类繁多，主要是以伴生矿物或类质同象状态存在，常见的除了菱铁矿外，还有铁白云石、铁方解石、镁菱铁矿、锰菱铁矿、钙菱铁矿等。碳酸亚铁的测定属于物相分析的范畴。在平时的铁矿石分析中，主要是测定磁性铁、铁的硅酸盐矿物、铁的碳酸盐矿物、硫化铁、赤铁矿、褐铁矿等。菱铁矿一般呈薄薄一层，与页岩、粘土或煤在一起。菱铁矿一般为晶体粒状或不显出晶体的致密块状、球状、凝胶状。颜色一般为灰白或黄白，风化后可变成褐色或褐黑色等。菱铁矿在氧化水解的情况下还可变成褐铁矿。当菱铁矿中的杂质不多时可以作为铁矿石来提炼铁。铁矿石的化学物相分析，对于铁矿资源的勘探评价、制定合理的开采方式及选矿工艺流程和资源的综合利用，有重大的指导意义。

如何选择适宜的溶解碳酸亚铁的溶剂是准确分离和测定碳酸亚铁的前提，在前人的研究中，最初采用乙酸来做选择性溶剂，但某些矿物如铁白云石、菱镁铁矿等在乙酸中不能完全溶解。后采用乙酸-双氧水体系溶解，然而由于双氧水的氧化还原性质，一些硫化矿如硫铁矿也会溶解在该物质中，造成测量结果的正偏差较大。之后，研究者提出的低浓度硫酸法、盐酸法、高氯酸法等都无法解决伴生矿的溶解问题。特别是无法解决绿泥石、黑云母等矿石的溶解率高的问题。后来有研究人员提出了两种相对经典的方法，即用两种提取体系，一种是三氯化铝体系或三氯化铝加碳酸氢钠体系，利用三氯化铝水解产生的盐酸与碳酸亚铁反应生成氯化亚铁。测定氯化亚铁的含量即可求出碳酸亚铁的含量。由于水解反应的酸度较低，所以其他矿物溶解度不高。比如磁铁矿小于1%。同时由于铝离子的同离子效应，硅酸盐的浸取率也比较低。有些矿物比如磷绿泥石的浸取率较高，需要用碳酸氢钠调节pH值升高从而降低浸取率。此外，若试样中有高价氧化物如锰等，亚铁离子易被氧化成三价铁离子。从而使结果产生负偏差。这类试样需先将高价氧化物离子降至低价。另一种是氯化铵-邻菲罗啉体系，主要利用络合反应。当然，由于地质背景、矿物类别等差异性，很难找到系统的数据进行比较。本文分别试验了两种溶解体系的效率，并对条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 试剂

三氯化铝、碳酸氢钠、氯化铵、邻菲罗啉、重铬酸钾、硫酸、磷酸、盐酸、二苯胺磺酸钠(均为分析纯，购自成都金山化学试剂有限公司)。

1.2 三氯化铝法分离测试步骤

称取100 mg试样于300 mL锥形瓶中，加入100 mL10%三氯化铝溶液，再加入0.5 g碳酸氢钠，立即盖上盛有饱和碳酸氢钠溶液的封闭漏斗。置于沸水浴上浸取1 h。取下于流水中冷却，加入煮沸并冷却的蒸馏水自150 mL，加硫磷混酸(2:1)15 mL，以二苯胺磺酸钠为指示剂，以重铬酸钾标准溶液滴定。对于含量低的样品。直接过滤用电感耦合等离子体发射光谱测定[1]。

1.3 氯化铵-邻菲罗啉法测定

称取100 mg试样置于250 mL烧杯中，加入20 g氯化铵，0.30 g邻菲罗啉，100 mL蒸馏水，加热至沸并保持微沸1 h，取下，用中速滤纸过滤，用热水洗涤，于滤液中加入30 mL盐酸，加热至红色退去，流水冷却至室温，加入15 mL硫磷混酸(2:1)，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾容量法测定Fe2+，对于含量低的样品。直接过滤用电感耦合等离子体发射光谱测定。

2 结果与讨论

2.1 三氯化铝溶解体系

由于三氯化铝在水溶液中水解的酸效应，溶液pH约为2.90左右，不仅能溶解铁的碳酸盐矿物，还能溶解铁的其他类矿物如磁黄铁矿等。因此，投入碳酸氢钠不仅是防止亚铁离子与空气过多接触被氧化，同时还可以调节溶液pH值至3.5左右，从而降低其他矿物的溶解效率。所得结果列于表1。

从表1看出，部分矿物在该体系中溶解受pH值影响较大。对于磁黄铁矿来说，不适合用此溶解体系，或者需在溶液中加入少量氯化高汞溶液，使磁黄铁矿颗粒表面形成一层硫化汞膜，从而阻滞磁黄铁矿继续溶解。

表1 pH对浸取率的影响

2.2 氯化铵-邻菲罗啉体系

由于氯化铵可发生水解反应生成稀盐酸，从而溶解碳酸盐矿物，而邻菲罗啉可以和Fe2+络合而加速碳酸亚铁的溶解，同时防止溶液中亚铁离子增多而使三价铁溶解。本文分别考察了加入不同量氯化铵和不同量邻菲罗啉的影响。按照试验步骤，称取纯菱铁矿样品100 mg试验，其中亚铁含量为24.47 mg。所得结果列于表2和表3。表2表示固定邻菲罗啉用量情况下，加入不同质量氯化铵的影响；表3表示固定氯化铵用量情况下，加入不同质量邻菲罗啉的影响。由表2、表3结果可以得出，氯化铵取20 g以上，邻菲罗啉取0.3 g以上。可得满意提取率[2]。

表2 氯化铵加入量的影响

表3 邻菲罗啉加入量的影响

2.3 实际单矿物样品测定

取四种碳酸亚铁单矿物分别用上述两种提取体系进行对比试验，结果表明，两种方法浸取效率接近，说明二者对单矿物的溶解效率相近。

2.4 杂质干扰试验

一些含有碳酸亚铁的样品往往含有其他类含铁矿物。本实验比较了其他矿物对两种溶解体系的影响。所得结果如表4所示，结果表明，三氯化铝法更易受到其他矿物干扰的影响。所以，在未对矿物样品定性的情况下，优先选用氯化铵-邻菲罗啉浸出体系[3]。

表4 其他矿物对溶解体系的影响

3 结语

研究了三氯化铝法、氯化铵-邻菲罗啉法两种经典方法对碳酸亚铁的溶解效率，虽然两种提取体系对碳酸亚铁纯矿物溶解效率接近，但在实际样品中，干扰矿物对三氯化铝法的影响效果更加明显。通过条件实验，结果表明氯化铵-邻菲罗啉法所受干扰更小，在优化条件氯化铵取20 g以上、邻菲罗啉取0.3 g以上可得满意提取率。该法 可用于铁矿石中碳酸亚铁的分离与测定。