聚合物功能性填料豆秸基活性炭的制备及导电性能研究

宗蒙

(榆林康耐雅新材料技术有限公司, 陕西 榆林 718100)

活性炭虽然是一个历史悠久的产品，但作为现代工业来讲在我国又是一项新兴产业，它的用途不断被拓展，显示出蓬勃的发展活力[1～5]，不仅已经在传统的食品、医药、轻工、化工等领域中被广泛应用，而且正在向着与人类生存环境息息相关的环保、净水、空气分离、电子信息、原子能及生物工程、纳米材料、高能电极材料、高效催化剂载体等高新科技领域扩展，并找到了更为广阔的新用途[6～12]。活性炭在未来工业生产、生活等方面的应用，可归纳为以下几点[13～16]：①水的净化和循环利用；②溶剂、废气回收处理；③空气净化；④个人防护，卫生用品；⑤香烟滤嘴；⑦活性碳纤维能用于食品、饮料、酿酒、制糖等行业的除臭脱色，以及贵金属提取、高效催化剂载体、超级电容器电极电容等。

我国农作物秸秆产量很大，秸秆资源的利用领域在不断扩大。东北三省年约产大豆秸秆近375万t，占全国大豆秸秆总量的60%。而目前大豆秸秆利用率不到3%，在秸秆利用领域还属空白。大量的大豆秸秆都被当作燃料焚烧，造成极大的资源浪费。因此，利用生物质[16]制备高比表面积活性炭具有极大的发展前景。

1 实验部分

1.1 主要试剂

实验所需主要试剂如表1所示。

表1 实验所需主要试剂

1.2 主要仪器

实验所需主要仪器如表2所示。

1.3 生物质活性炭的制备

1.3.1 豆秸基的基本处理

将大豆豆荚皮去除发霉的杂质，用清水浸泡冲洗2～3遍后，放入干燥箱内烘干24 h。把烘干好的豆荚皮用高速粉碎机粉碎成粉末状，装入样品袋密封干燥保存。

表2 实验所需主要仪器

1.3.2 豆秸基活性炭的制备

用精密天平精确称取一定量的KOH放入烧杯中，加15 mL去离子水溶解。称取4 g干燥豆荚皮粉，加入到配制好的KOH溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，使其混合充分，用保鲜膜密封后在常温下放置10 h。10 h后，将烧杯放入80 ℃恒温干燥箱中，干燥14 h。将干燥好的样品用研钵研磨成粉状，放入不锈钢铁槽中，用管式炉在氮气保护下升温至700 ℃进行炭化。设置管式炉以5 ℃/min升温速率至300 ℃并保持1 h对样品进行预炭化，接着以10 ℃/min的升温速率升至700 ℃，并保持2 h。让管式炉自然冷却，等炉温降至室温后取出样品，然后把活化后的样品再次用研钵磨成粉状，在磁力搅拌下用稀盐酸反复清洗两遍，最后用蒸馏水洗至中性。经过真空泵抽滤，干燥箱干燥后得到产物，命名为DFC-1:x（x代表KOH与豆荚粉的质量比，x=0.5，1，1.5，2或3）。

1.4 实验测试方法

1.4.1 比表面积及孔结构分析

美国Micromeritics公司生产的ASAP2020型氮气吸附仪是专门用来分析材料比表面积和孔结构的先进仪器。本文中所有的样品的比表面积（BET，由Brunauer- Emmett-Teller法计算所得）和孔结构结果均由该仪器测试所得。其工作原理为：以高纯氮气为吸附气体，在标准温度77K下测出样品的吸附等温线，材料的比表面积和孔径分布情况均通过计算得出。

1.4.2 扫描电子显微镜

扫描电镜（SEM），全称扫描电子显微镜（scanni ng electron microscope）。其主要工作方式是通过电子束来扫描样品的表面后获得相关信息。通常通过电子束扫描之后能够看到三维形态的高分辨率图像，从而使得扫描电镜具有鉴定样品表面结构的功能。每一台扫描电镜有三大最基本的构成部分，分别为真空系统、电子束系统和成像系统。本文中，所有电镜照片均由荷兰FEI公司生产的（Sirion 200型）场发射扫描电子显微镜拍摄所得。

1.4.3 电化学性能测试方法

电化学测试主要用来研究碳材料电容性能，测试一般主要包括三种方法：恒流充放电，循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)。首先用研钵将待测样品充分研磨，使其颗粒度尽可能的小，随后将研磨后的活性炭粉末与胶黏剂PTFE按质量比95:5混合，用水或乙醇将混合物充分浸润后超声10 min让其混合均匀，将混合物放到干燥箱中干燥12 h；将干燥后的电极材料从干燥箱中取出，压实后，称量2.0 mg左右，然后用液压压片机将电极材料在15 MPa下压在两层泡沫镍之间15 min，制成工作电极；将工作电极放在电解液(KOH)中真空抽滤30 min，使电解液充分进入孔道；最后，对工作电极分别在三电极和四电极测试体系下进行测试。

三电极测试体系下，分别以饱和甘汞电极和铂片电极为参比电极和对电极，在PARSTAT 4000电化学工作站上对电极材料进行电化学测试(交流阻抗测试)。

四电极测试体系下，将两个相同的电极组装成模拟电容器，在CHI660D电化学工作站上对模拟电容器进行电化学测试(恒流充放电、循环伏安)。

四电极测试体系下：

式中：

C——电极材料的比电容量，单位F/g；

I——放电电流的大小，单位A；

t——放电所需时间，单位s；

ΔV——放电过程中待测电极的电压降，单位V；

m—电极材料的质量，单位为g。

2 结果与讨论

2.1 豆秸基活性炭材料结构表征

2.1.1 氮气吸附测试

采用氮气吸附测试来表征材料的孔结构，氮气吸附测试是在美国ASAP2020氮气吸附仪上测定的，其中比表面积是采用BET法计算得到，采用BJH法计算出材料的孔径分布。表3为各种活化比例下材料比表面积、孔容、孔径的氮气吸附测试数据。

表3是豆秸基活性炭的比表面积、孔容和孔径的氮气吸附测试数据。从表中看出，所有样品的比表面

表3 活性炭的比表面积和孔结构参数

积都处于中等大小的水平上，其中微孔比表面积占总比表面积的88.9%以上，说明活性炭的孔结构主要以微孔为主，存在少量介孔，说明所制备的碳材料为微孔类碳材料。随着活化剂比例的增加，活性炭材料的比表面积和孔容都呈现先增加后减小的趋势，总比表面积在活化比1:0.5时为1 060.11 m2/g，活化比例为1:1.5时总比表面积达到最大值1 269m2/g，而在活化比例1:3时总比表面仅为694.89 m2/g。随着活化比例增加，由于KOH浓度过高，使得孔结构遭到破坏。从微孔的孔容数据可以看出，微孔孔容占总孔容的比重比较大，更加说明了碳材料以微孔为主。

图1 活性炭的氮气吸附等温线及孔径分布图

图1为碳材料测得的氮气吸附等温线和通过NLDFT模型计算出的孔径分布图。从图1(a)中看出，每个活化比的碳材料吸附等温线主要为I型等温线，在相对压力很低的情况下迅速达到一个吸附平衡，说明这些样品的孔道以微孔为主，随着相对压力的增加，活化比例较大的材料出现了滞后回环，并且吸附等温线有明显的尾部上翘，说明材料中存在部分介孔和大孔。从通过NLDFT模型计算出的孔径分布图(图1b)中可以看出，豆秸基活性炭以微孔为主，在4.2 nm附近有峰出现，说明存在部分介孔。

2.1.2 扫描电镜

图2(a)(b)和(c)(d)分 别 为DFC-1:1.5和DFC-1:2的样本在5 μm和1 μm下的SEM图。从图2(a)和(b)中可以看出，当活化比为1:1.5时，碳材料有比较完整的孔结构。从图2(c)和(d)中可以看出，随着KOH比例增加，孔结构遭到KOH破坏，变得更加破碎。

2.2 活性炭材料的电化学性能

2.2.1 恒流充放电测试

图2 (a)(b) DFC-1:1.5的SEM图；(c)(d)DFC-1:2的SEM图

图3为各碳材料在电流密度1A/g时的恒流充放电测试结果。图3中可以看出，不同活化比例下的碳材料充放电曲线均为等腰三角形，表明电极材料具有很好的储能性能，具有良好的电化学稳定性和可逆性。由图3可知，所有样品在-0.4V至-0.9V范围内放电曲线呈弯曲状态，表明电极材料的比电容包括为双电层电容。在相同的电流密度下，对碳材料进行四电极测试，通过公式C=IΔt/mΔV计算出比电容，并且可以得出双电层电容器的容量与电压无关。在电流密度1A/g时，各碳材料的比电容分别为212.8 F/g，221 F/g，210.7 F/g，158.9 F/g，102.6 F/g，DFC-1:1的比电容最大，其电容值达到221 F/g；碳材料DFC-1:3的比电容最小，仅为102 F/g。

图3 各碳材料在电流密度1A/g时的恒流充放电曲线

图4所示为碳材料分别在0.25、0.5、1、2、3 A/g时的恒流充放电曲线。随着恒流充放电的电流不同，充放电时间也不同。DFC-1:1.5在电流密度为0.25A/g的充放电时间是453 s，在0.5A/g时为207 s，而电流密度增加到3 A/g 时充放电时间仅为27 s。电流越小，充放电时间越长，说明离子在电极材料表面形成的双电层越充分，而电流越大，离子来不及在材料的表面充分形成双电层。这是由于电流密度较小，电荷有足够的时间移动到孔结构的深处并形成双电层，当电流密度增大时，电解液只能在容易进入或电阻较小的孔中形成双电层，使电容量有不同程度的降低。

图4 DFC-1:1.5在不同电流密度下的恒流充放电曲线

通过恒流充放电测试，我们计算出了不同电流密度下每种碳材料的比电容值，结构如图5所示。随着电流密度的增大，豆秸基碳材料在相同电解质溶液中比电容的保持率都很好，DFC-1:1.5在电流密度0.1A/g时比电容为255 F/g，电流密度逐渐增加到9A/g时，比电容为125.6 F/g，其保持率达到54.5%，说明碳材料具有良好的电容性能。不同比例下的比电容值均随电流密度的增大而降低，这是因为充放电电流密度增大，电容器充电时间变短，使得一些孔径较小的孔来不及形成双电层，多孔电极的有效比表面积减小，从而导致比电容下降。另外，比电容值还与材料的其他性质有关，如材料形貌，表面化学结构等。

图5 比电容与电流密度关系

2.2.2 循环伏安测试

图6(a)是在5 mV/ s的扫描速率下测得的循环伏安曲线。对于一个理想的电容器而言，改变电压扫描方向的瞬间，电流即能达到平台，其循环伏安曲线的形状应为标准的矩形。但是对于多孔电极，由于分散电容效应的存在，实际的电容器循环伏安曲线都偏离理想状况下的矩形。从图6(a)中可以看出，基本上每个活化比例下的循环伏安曲线都是接近矩形，没有明显的氧化还原峰，表明在KOH电解液中，电极反应具有较高的可逆性，碳材料具有良好的电化学稳定性。图6(b)是碳材料DFC-1:1.5在5至200 mV/s的循环伏安曲线。循环伏安曲线随着扫描速率的增大并没有发生较大程度的变形，说明所制备的碳材料具有较好的电容性能。影响电极材料电化学电容特性的影响因素很多，包括比表面积、孔容和孔径分布等。而且这些因素之间往往会发生交互作用，所以很难得到一个简单的结论来概括电极材料对电化学电容特性影响的决定性因素。

图6 (a) 各碳材料扫描速度5mV/s的循环伏安曲线；(b) DFC-1:1.5不同扫描速率下的循环伏安曲线

2.2.3 交流阻抗测试

电化学阻抗(EIS)测试是在10 mHz～100 kHz的频率范围内进行的。不同活化比例制得碳材料的阻抗谱图相似。图7中，在高频区为一半圆形弧线，中高频区表现为典型的Warburg特征45°斜线。低频区阻抗的虚部急剧上升，谱线接近垂直于Z"轴，说明制备的活性炭在低频下表现为理想的双电层电容。在中高频区很宽的范围内电解液在电极内部由扩散控制，低频下表现出较好的电容性能。高频区的半圆形弧线代表了电解液在电极材料内部的扩散内阻，半圆弧直径越大，其扩散内阻就越大。从图中可以看出，扩散内阻1:1＜1:1.5＜1:3＜1:2＜1:0.5。从图7中的局部放大图可以看出DFC-1:1在中频区的半圆直径是最小的，并且在低频区，DFC-1:1的谱线更加接近垂直于Z"轴，从而表明碳材料DFC-1:1表现出良好的电化学性能。

3 结论

本文制备豆秸基活性炭，并且通过多种测试手段分析其电化学性能。本文主要结论概括如下：

图7 活性炭材料Nyquist曲线

用KOH直接活化法制备豆秸基活性炭，通过700℃高温碳化得到产品。采用一系列方法如氮气吸附、SEM等对制备的碳材料进行表征。结果显示，采用改变KOH的比例制得的不同碳材料都含有丰富的微孔及一定量的介孔和大孔。其中DFC-1:1.5样品的总比表面积达到126 9 m2/g，微孔率达93.8%。将所制备的碳材料制备成电极材料，在浓度为30%氢氧化钾电解液中进行电化学性能测试。测试表明，活性炭表现出良好的超电容特性。其中DFC-1:1.5电化学性能较好，在电流密度0.1A/g下，其电容值达到255.1F/g，在电流密度增加到5A/g时其比电容依然可达160.7 F/g。通过三电极交流阻抗测试，碳材料的内阻非常小，说明导电性能良好。