Co掺杂对CuO/CeO2-Co3 O4 优先氧化CO催化性能的影响

白玮 李秀洁 彭占录

江苏斯尔邦石化有限公司

质子交换膜燃料电池因效率高、不产生二次污染、操作温度低等特点而倍受关注[1-7]。通常,烃类及甲醇经过重整和水汽变换反应后制得的供给燃料电池的H2源中含体积分数约0.5%～1.0%的CO,CO 的存在会导致燃料电池阳极发生吸附中毒,从而使电池性能大大降低[8-11]。目前,减少CO 存在的可采取的方法有以下3种:①甲烷化,消除1分子CO 至少需消耗3分子H2;②Pd(或Pd合金)膜扩散净化法,需要很高的压差和高温;③CO 催化优先氧化法(CO-PROX),该方法由于效率高、费用低,同时消耗的H2少而成为研究的热点。铜铈催化剂由于高活性而被广泛研究[12-16]。但是铜铈催化剂的低温氧化活性仍有待提高。研究发现,在铜铈催化剂中掺杂过渡金属离子,通常可以提高低温活性。Chen等[17]研究了不同比例的Co掺杂的铜铈催化剂,发现适量锆的掺杂可以提高晶格氧的流动性,从而提高CO-PROX 反应的活性。此外,Firsova等[18]还研究了Fe、Ni掺杂的铜铈催化剂,当铜负载量较少时,Fe、Ni的掺杂对于催化剂活性有促进作用。Chen等[19]将适宜掺杂量Sn掺杂到铜铈催化剂中,得到了较好的效果。过渡金属Co掺杂可能会提高铜铈催化剂的低温氧化活性,如果在掺杂Co的同时能够提高催化剂的比表面积,这可能有利于催化剂的活性[20]。

本研究通过提高催化剂的比表面积来提高活性铜物种的分散度,并且通过改变Co的掺杂量来研究Co掺杂对铜铈催化剂的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将0.02 mol硝酸铈和硝酸钴(n(Ce)/n(Ce+Co)=100%、95%、90%、80%、60%)加入到50 m L 的 蒸馏水中。充分溶解混合均匀后逐滴加入到100 m L 蒸馏水中,同时使用1 mol/L 的NaOH 作为沉淀剂,保持溶液p H =11±0.5。滴加结束后,将沉淀在常温下老化2 h,用80 ℃去离子水洗涤两次。在120 ℃烘箱中干燥12 h,在马弗炉中500 ℃下焙烧4 h。随后,以硝酸铜为铜源,使用等体积浸渍法负载Cu O,负载量(质量分数)为7%。催化剂统一表示为Cu O/CeaCob,其中a、b为催化剂中Ce、Co的质量分数。

1.2 催化剂表征

X 射线粉末衍射测试在Rigaku D/Max-2500 多晶粉末衍射仪上进行,Cu Kα(λ=0.15406 nm)为辐射源。催化剂的比表面积和孔径分布测试是在美国康塔公司生产的Quantachrome QuadraSorb SI物理吸附仪上进行。在液氮温度77 K 下,采用N2进行吸附/脱附测试。样品在测试前先于300 ℃下真空脱气处理4 h。程序升温还原测试在天津先权仪器公司生产的TP-5079 TPDRO 仪器上进行。以氢的体积分数为8%的氢氮混合气为还原气,催化剂用量30 mg,气体流速30 m L/min,催化剂温度从室温升到350 ℃,升温速率为10 ℃/min。

1.3 催化剂活性测试

催化剂的活性测试是在北京先达力石化科贸有限责任公司生产的MRE-962型催化微型反应评价装置上进行。40～60 目(0.25～0.42 nm)的催化剂500 mg,原料气组成的体积分数分别为1% CO、1% O2、50% H2,N2作为平衡气。空速约12000 h-1。反应原料和产物采用Agilent 7890A 型色谱在线分析,TCD 检测器。

2 结果与讨论

2.1 不同Co掺杂比例的铜铈催化剂的CO-PROX活性

催化剂的活性测试结果如图1(a)所示:在铜铈催化剂中掺杂CoOx可以提高催化剂的活性,但过量的Co加入会使催化剂的活性大幅度降低。当催化剂内Co的掺杂量摩尔分数由10%升高到60%时,CO 完全转化所需要的温度由115℃升高至156℃。而由相同方法制备的铜铈催化剂CO 完全转化所需要的温度为132 ℃。在所测试的催化剂中,Cu O/Ce90Co10是CO优先氧化活性最好的催化剂。它使CO 完全转化所需的温度比铜铈催化剂降低了17℃,提高了铜铈催化剂的低温活性。

在CO-PROX 反应体系中存在大量的H2,而H2的氧化与CO 的氧化存在竞争关系,所以会影响O2对CO2的选择性。H2的活化能比CO 的活化能高,因此H2氧化需要比CO 氧化更高的温度,这也是CO-PROX 反应可行的理论基础。因为反应气中H2含量很高,而O2含量很低,温度升高有利于H2的氧化,导致有限的O2更多地被H2消耗,进而导致CO转化率以及O2对CO2选择性的下降。另外,由于CO-PROX 反应的目的是去除富氢气体中的CO,因此本研究主要关注的是CO 完全转化时的温度和完全去除CO 的温度范围,以及该温度范围内对应的O2对CO2的选择性。

表1是不同Co掺杂量样品的完全转化温度区间及该区间对应的CO2选择性。从图1(b)和表1中可以看出,在CO 完全转化温度区间内,Cu O/Ce100Co0催化剂CO2选择性最低为53.7%。其他掺杂Co的催化剂中,在CO 完全转化温度区间内,Cu O/Ce90Co10催化剂CO2的选择性最低为60%,与铜铈催化剂相比有了小幅提高。这可能是由于Cu O/Ce90Co10催化剂CO 完全转化的温度区间比铜铈催化剂的温度区间温度低,所以在低温段H2的竞争氧化较弱,O2对CO2的选择性较高。

表1 不同Co掺杂量样品的CO 完全转化温度区间及其对应的CO2 选择性和比表面积

2.2 比表面积结果

由表1可知,少量的Co可以使载体的比表面积增大,并随着Co掺杂量的增加而比表面积继续增大,当Co的掺杂量超过20%时,随着Co掺杂量的增加,载体比表面积减小。在所有制备的载体中,Co摩尔分数为10%的载体拥有最大的比表面积(139 m2/g),且大于单独的Ce载体(99 m2/g)和Co载体(28 m2/g)的比表面积。这可能是由于适量Co的掺杂可以使部分Co进入到CeO2的晶格中,使CeO2载体中形成更多的晶格缺陷,从而使比表面积增大,同时可以形成更多的氧空穴,并促进氧的流动性,从而有利于提高CuO-CeO2复合氧化物的氧化还原性能和选择性氧化富氢气中对CO 的催化性能。

由表1还看出,催化剂的比表面积的趋势与催化剂载体比表面积的趋势相同。所有催化剂样品中,载体中Co摩尔分数为10%的催化剂拥有最大的比表面积(117.1 m2/g)和最佳的低温活性。Cu O/Ce60Co40催化剂在Co掺杂催化剂中比表面积最小,而活性也最差。对于Co掺杂催化剂,结合活性测试结果来看,催化剂的比表面积是影响催化剂CO 优先氧化反应的一个重要因素,高的比表面积有助于提高Cu的分散度。催化剂的比表面积变小,不利于反应气体的扩散和吸脱附,而且可能会减少催化剂表面的活性位,导致催化活性降低。

2.3 XRD结果

图2中所有催化剂均没有出现铜氧化物或其衍生物的衍射峰,说明铜物种高度分散在载体的表面上或进入到晶格中形成固溶体[17]。掺杂Co之后的CeO2特征峰均向高角度偏移,可能是由于Cox+进入CeO2的晶格形成钴铈固溶体。对比CuO/Ce100Co0 催化剂和Cu O/Ce90Co10催化剂的XRD 谱图,CeO2的特征衍射峰由28.6°偏移到29.2°,可能是由于Cox+的离子半径小于Ce4+离子半径,若Cox+进入CeO2的晶格形成钴铈固溶体,则晶粒尺寸减小,衍射峰的2θ值变大。偏移角度越大,则证明形成了更多的钴铈固溶体,CeO2的特征衍射峰偏移最大的是Cu O/Ce90Co10,其次 是Cu O/Ce95Co5;而Cu O/Ce80Co20 和Cu O/Ce60Co40偏移角度均较小。在Cu O/Ce60Co40中还可以观察到37°的Co3O4的特征峰。这表明Co掺杂量过多溢出。结合之前的比表面积活性测试,溢出的Co可能在载体表面聚集成较大颗粒,导致催化剂比表面积较小,减弱了铜铈之间的相互作用,使活性较差。

2.4 TEM 结果

为了进一步确定Co 掺杂后的分布状态,选取Ce100Co0,Ce90Co10 和Ce60Co403 个载体进行了TEM 分析。图3(a)为Ce100Co0的TEM 照片,为光滑的块状结构。图3(b)为Ce90Co10的TEM 照片,与Ce100Co0的形貌基本类似。图3(c)为Ce60Co40的TEM 照片,除了观察到CeO2的块状结构之外,还发现了部分聚集的小颗粒,有可能是Co掺杂过量从CeO2的晶格中溢出,聚集成了颗粒,与XRD 结果一致。

2.5 H2-TPR结果

图4中显示了不同Co掺杂量的钴铈载体的H2-TPR测试结果。掺杂了Co的钴铈载体均出现了3个还原峰。a峰可以归属为Co3+还原为Co2+,b峰可以归属为与CeO2作用较弱的Co2+还原为Co0,c峰可以归属为与CeO2作用较强进入CeO2晶格里面的Co2+还原为Co0[20-21]。从图4中可以看出,随着Co掺杂量的增加,各载体a峰的位置从低到高排列为Ce90Co10＜Ce80Co20＜Ce95Co5＜Ce60Co40。这一顺序和催化剂活性测试结果完全一致。b峰也有相同的趋势关系。在TPR 中,金属氧化物的还原峰温度越低,证明金属氧化物的分散性越好,所以适宜Co 的掺杂量(Ce90Co10,掺杂量10%)可以使Co的分散度达到最好,有利于活性提高。c峰的还原峰温度与前两个峰的规律不同,由于它是归属于与CeO2作用较强进入CeO2晶格里面的Co2+还原为Co0,CeO2可以使钴氧化物的还原温度升高,温度越高证明钴铈之间相互作用越强。载体Ce90Co10的c峰为465 ℃,是还原峰温度最高的样品,证明其钴铈相互作用最强,与活性结果相一致。而载体Ce95Co5出现的c峰较小,证明其中与铈发生强相互作用的Co较少。载体Ce100Co0在496 ℃处有一个还原峰d,归属于铈的还原。

3 结论

研究了不同Co掺杂量对Cu O-CeO2催化剂的结构、活性物种的分散以及CO 选择性催化氧化性能的影响。得到以下主要结论:

(1)适量的Co掺杂能够增加载体的比表面积,促进铜物种的分散,进而提高活性铜物种与载体之间的相互作用。

(2)当Co掺杂量过少时,影响到了活性铜物种的分散,对催化剂低温氧化性能没什么促进效果;当Co掺杂量过多时,有一部分Co从CeO2晶格中溢出,聚集在载体表面,阻碍了活性铜物种与Ce之间的相互接触,对于催化剂上CO 的低温氧化产生负作用;当n(Co)∶n(Ce)=1∶9时,催化剂表现出最好的CO 低温氧化活性。