基于理论计算的筛选过滤吸收器漏毒检测示踪气体研究

张龙喜,张忠良,靳 捷

(中国航天系统科学与工程研究院，北京 100048)

0 引 言

过滤吸收器[1]是防护工程系统实现防护能力的关键装备，其有效性决定了防护是否能够实现。当前过滤吸收器在出厂时会进行气密性和机械漏毒检测，以确保其有效性[2-3]。在气密性和机械漏毒检测过程中通常使用示踪气体测定技术进行验证分析、评价过滤吸收器的泄漏率[4-6]。选择合适的示踪气体是提高过滤吸收器机械漏毒在线检测精确度和效率的前提，也是采用示踪气体测定技术实现在线无损检测的关键。

通常用于过滤吸收器机械漏毒在线检测的示踪气体应具有可探测性、对环境与检测人员无毒无害，常温下在过滤吸收器滤毒床层中不驻留，与过滤吸收器内装填的防护材料无反应活性，对产品防护性能无损害等要求[7]。基于以上要求，工业或实验室用过滤吸收器漏毒在线检测示踪气体主要是氟利昂类化合物，潜在的示踪气体包括二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷、五氟乙烷、四氟乙烷、二氟一氯乙烷、六氟丙烷、六氟化硫等[8-10]。

国外在机械漏毒检测示踪气体的选择方法上研究比较深入，并且在美国军用标准MIL-PRF-32137-2004《M48A1过滤吸收器性能指标》、MIL-PRF-51525B-2004《M98过滤吸收器性能指标》得到应用，标准规定美军在对军用过滤吸收器进行验收检验时，需采用氟利昂R-134a作为示踪气体进行机械漏毒无损检测[11-12]。国内大部分采用实验室测定比对的方法进行示踪气体的选择，很少在理论数值计算上进行研究[13-15]。实验室测定比对需要有专门的仪器设备，耗时费力、成本高，难以从理论上对主要影响因素进行机理分析。

本文从机械漏毒在线检测的示踪气体应具有可探测性、对环境与检测人员无危害、对防护装备防护性能无损害等原则出发，根据机械漏毒检测对示踪气体的保留时间、亲和度、脱附能力等要求，利用定量测算方式对潜在的示踪气体进行了测算和评价。结果显示六氟化硫（SF6）具有最佳的综合性能，可作为机械漏毒检测的理想示踪气体，四氟乙烷（R-134a）次之，与美军实际应用吻合，验证了该理论测算方法的有效性和可行性。

1 保留时间影响因素分析

示踪气体在过滤吸收器吸附床层中保留时间的长短对检测结果具有非常大的影响。其保留时间过长，测试时间会非常长，不能满足过滤吸收器快速检测的要求；保留时间过短，与机械漏毒的示踪气体不能完全区分，容易造成误判。为了确定哪种示踪气体的保留时间比较合适，本文首先考察了示踪气体在过滤吸收器中保留时间的影响因素。

在一定的风量下，示踪气体在滤毒层（吸附床层）之间的保留时间与其本身物化性质密切相关。示踪气体脉冲随气流进入过滤吸收器后，在固定相（吸附床层）和流动相（气流）之间反复多次进行吸附-脱附，达到动态平衡，示踪气体在吸附床层和气相之间分配达到平衡时的浓度之比，称为分配系数，用K表示：

式中：cs——示踪气体在固定相中的浓度；

cM——示踪气体在流动相中的浓度。

分配系数是由示踪气体和固定相的热力学性质决定的，它仅与两个变数有关：固定相和温度。示踪气体的分配系数反映了示踪气体在两相中的迁移能力及分离效能，是描述示踪气体在两相中行为的重要物理化学特征参数。

在一定的温度和压力下，示踪气体在活性炭床层和气流之间达到平衡时，在两相中的质量比称为分配比，用k表示：

式中：ms——组分在吸附床层中的质量；

mM——组分在气相中的质量。

示踪气体在吸附床层和气相中分配系数、分配比之间的关系如下：

式中：Vs——吸附床层的体积；

VM——吸附床层中空隙的体积；

η——相体积比。

与空气相比，示踪气体在吸附床层中移动的速度可用滞留因数表示：

式中：us——示踪气体在吸附床层中的线速度；

u——示踪气体在气相的线速度。

或用质量分数表示：

假设吸附床层厚度为L，则示踪气体和空气通过吸附床层所需要的时间分别为：

式中：tR——示踪气体的保留时间；

tM——空气的保留时间。

由此可见，示踪气体在吸附床层的保留时间是由其分配比决定的，通过调节空气的保留时间tM，就能调节tR。

由上述公式可知，示踪气体在吸附床层中的吸附量决定了分配比，分配比又决定了示踪气体在吸附床层中保留时间。

吸附床层中装填的是活性炭类材料，达到吸附平衡时对示踪气体的吸附量可以由Dubinin-Radushkerich方程（D-R方程）计算[16]，方程的形式：

式中：a——吸附量，mol/kg；

Vm——给定温度下吸附相内吸附质的摩尔体积，cm3/mo1；

V0——活性炭的极限吸附空间体积，cm3/kg；

B——活性炭的结构常数[17]；

T——温度，K；

β——亲和系数，它表示有机蒸气被吸附的难易程度；

Ps——实验温度下有机蒸气的饱和蒸气压；

P——吸附床层中有机蒸气的蒸气压。

将D-R方程应用于示踪气体法检验，在对某一过滤吸收器进行检验时，滤毒材料的结构参数（V0、B）、总质量是定值，实验温度是定值，示踪气体的发生浓度是定值，唯一影响示踪气体在固定相中分配量的是亲和系数β，β值的大小决定了示踪气体在吸附床层中的保留时间，也决定了该示踪气体是否适用于机械漏毒检验。

2 示踪气体亲和系数计算

亲和系数β可以通过实验方法测得。测试示踪气体在滤毒材料上的吸附等温线曲线，与苯蒸气在同一材料上的吸附等温线相比较，可以计算示踪气体的β值。由于实验测试需要专门的装置和仪器，亲和系数还可以通过计算来估算，常用的估算方法有以下3种：电子极化度或摩尔折射度法、吸附质的液态摩尔体积法和等张比容法[18]。

2.1 电子极化度或摩尔折射度法

由于活性炭对有机蒸气的吸附作用力主要是色散力，它来源于吸附质电场的不均匀性所产生的分子瞬间偶极距，可用吸附质的电子极化度Pe来衡量，它反映了活性炭对有机蒸气吸附势的大小，因此，有机蒸气的亲和系数可用该有机物的电子极化度与苯的电子极化度之比来表示：

因为1 mol物质的电子极化度Pe与该物质的摩尔折射度R相等，因此有：

式中：nD——折光系数；

Mn——吸附质的相对摩尔质量，kg/mol；

ρ——吸附质液态密度，kg/cm3。

苯的Pe=26.18，其他物质的摩尔折射度与的苯的摩尔折射度之比即为该物质的亲和系数β。

2.2 等张比容法

在相同的外压下，吸附质的液态摩尔体积与等张比容Ω成正比，故吸附质的亲和系数可用等张比容值之比来表示：

等张比容值与温度无关，按下式计算：

其中σ为吸附质的表面张力，N/cm。

2.3 吸附质的液态摩尔体积法

由于分子的电子极化度与该吸附质的液态摩尔体积Vm近似成正比，所以某物质的亲和系数可以用该物质与苯的液态摩尔体积之比来表示：

式中：V苯——苯在温度T时的液态摩尔体积，cm3/mol；

ρ苯——苯在温度T时的密度，kg/cm3。

电子极化度法（摩尔折射度法）适用蒸气态的分子物质，计算简单；等比张容法适用蒸气和气态物质，但是Ω值不易获得；摩尔体积法适用蒸气态和极性物质，而且所需的计算参数简单且易获得，更适合对不同温度下吸附质亲和系数的估算，因此本文采用吸附质的液态摩尔体积法估算示踪气体亲和系数β。

温度T=20 ℃时，取V苯=88.6 cm3/mol，M苯=78×10-3kg/mo1，ρ苯20=0.879×10-3kg/cm3；代入式（13），结果如表1所示。

表1 氟利昂类化合物的亲和系数

假设示踪气体发生浓度500×10-6、气流温度20 ℃（293.15 K），按照表1计算的亲和系数，由式（8）计算每公斤活性炭（滤毒材料）对示踪气体的吸附量，如表2所示。其中，as=a×Vm。

表2 500×10-6下滤毒材料对氟利昂类化合物的吸附量

由表2可见，二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷、五氟乙烷、四氟乙烷、二氟一氯乙烷、六氟丙烷、六氟化硫的吸附性能较好（下划线的数字），可以作为示踪气体的备选气体，而三氟一氯甲烷、四氟甲烷、二氟一氯甲烷、二氟甲烷的吸附性能较差，不作为示踪气体备选气体。

3 示踪气体从滤毒层中的脱附性能

本文用示踪气体对过滤吸收器进行无损检验，检验后示踪气体不能残留在滤毒层中，必须完全脱附出来。

脱附也称解吸，是吸附的逆过程，工业上常用的脱附方法有升温、降压、置换和吹扫等。通常情况下，活性炭对有机蒸气的吸附作用力很强，一旦吸附，完全脱附并不容易，这是由活性炭的结构特点决定的。活性炭对有机蒸气的吸附作用力为物理吸附的作用力（范德华力），它由定向力、诱导力、弥散力3种力构成，可用下式表示：

对于同类分子：

式中：E——分子间相互作用总能量，J/mol；

EK——定向力作用能，J/mol；

ED——诱导力作用能，J/mol；

EL——弥散力作用能，J/mol；

r——相互吸引的分子之间的距离，cm；

µ——偶极矩，C·m；

α——极化率，cm3；

I——电离能，J；

T——热力学温度，K；

kB——波尔兹曼常数。

除偶极矩特别大的分子外，分子间作用力中最主要的是弥散力。

极化率和电离能也是碳原子的固有性质，因此，影响吸附性能的主要有两种因素：

1）活性炭的孔隙结构：孔径r每减小一半，范德华力增大26倍。

2）吸附质的物化性质（极化率和电离能）。

活性炭类材料微孔的孔径很小，约为1.5～1.6 nm，与吸附质分子的大小接近，蒸气类吸附质分子受到微孔壁迭加力场的作用，一个吸附质分子受多个吸附剂分子或原子的吸引，由于弥散力的加和性质，与吸附剂表面相距r处的吸附质分子与吸附剂分子或原子之间的作用能为：

式中：N′——单位体积吸附剂的分子或原子数；

α，I——吸附质分子的极化率和电离能；

α′，I′——吸附剂分子的极化率和电离能。

过滤吸收器装填的滤毒材料为活性炭类吸附剂，其真密度值（与上式中N′相关）与石墨接近，是不变值，由此式（16）表示迭加力场的大小仍然与活性炭的孔隙结构有关，活性炭有发达的微孔，因此吸附作用力很强。

活性炭的结构为示踪气体的选择提出了苛刻要求，在选择示踪气体的时候，不仅要考虑其亲和系数，更要考虑其从吸附床层中的解吸性能，且在常温常压下通过吹扫就能解吸。由于过滤吸收器中装填的滤毒材料其孔隙结构是无法改变的，因此，只能通过选择示踪气体来实现常温常压吹扫解吸的目标。

实验室测得示踪气体穿透曲线的脱附末段与高斯正态分布曲线相吻合，按照高斯方程进行估计，示踪气体穿透床层接近尾声时（x=-3σ），已经有99.7%的示踪气体已脱附，剩余的量不足0.3%，气相中示踪气体浓度按照发生浓度的1%（5×10-6）估算，利用式（8）计算（假设气流温度20 ℃）每公斤滤毒材料对示踪气体的吸附量，如表3所示。

表3 5×10-6下滤毒材料对氟利昂类化合物的吸附量

从表3可知，当示踪气体脉冲即将离开吸附床层时，滤毒材料中示踪气体的保有量迅速下降，如二氯二氟甲烷（R-12），只有高浓度时的万分之几，说明很容易被吹扫出去。

4 示踪气体的优选与确定

在对示踪气体高浓度和低浓度两种状态下过滤吸收器滤毒材料对其平衡吸附量进行计算后，将其两者进行比较，结果如表4所示。

表4 高、低浓度下滤毒材料对氟利昂吸附量的比较

比值越大，说明这种气体在吸附床层中的吸附量对压力的变化越敏感，在浓度高时容易被吸附，示踪气体与空气容易分离；而在浓度低时，在吹扫过程中越容易解吸，具有这种性质的化合物是理想示踪气体。而表示这种性质可以用高浓度下和低浓度下示踪气体的平衡吸附量比值（as500（10-6）/as5（10-6））来表示，比值越大，作为示踪气体越理想。因此，本文对示踪气体的优选顺序是：

六氟化硫（SF6）>四氟乙烷（R-134a）>二氯二氟甲烷（R-12）>二氟一氯乙烷（R-142b）>五氟乙烷（R-125）>一氯五氟乙烷（R-115）。

上述优选结果中，四氟乙烷（R-134a）是美国军用过滤吸收器现用示踪气体，二氯二氟甲烷（R-12）是核工业碘吸附器所用示踪气体，计算结果与实际应用高度一致。

5 结束语

本文重点对潜在的过滤吸收器机械漏毒检测用示踪气体进行吸附床层保留时间、亲和与脱附等性能的理论推导、定量测算与多维评估，结果显示六氟化硫（SF6）具有最佳的综合性能，可以作为过滤吸收器机械漏毒检测的理想示踪气体，其次是四氟乙烷（R-134a），与美国军用过滤吸收器现用示踪气体R-134a一致，验证了该理论测算方法的有效性和可行性，为优化选择适合于过滤吸收器机械漏毒在线检测的示踪气体奠定理论基础。