鲜竹沥正丁醇部位化学成分研究

赵青群，付辉政，林凯鹏，周志强，王兰欣，陈丽楠，罗跃华

鲜竹沥正丁醇部位化学成分研究

赵青群1, 2，付辉政2*，林凯鹏1, 2，周志强2，王兰欣1, 2，陈丽楠1, 2，罗跃华2*

1. 南昌大学药学院，江西 南昌 330006 2. 江西省药品检验检测研究院，国家药品监督管理局中成药质量评价重点实验室，江西省药品与医疗器械质量工程技术研究中心，江西 南昌 330029

研究鲜竹沥正丁醇部位的化学成分。运用正相和反相硅胶、凝胶以及制备液相色谱方法进行分离纯化，并根据理化性质、波谱数据鉴定化合物的结构。从鲜竹沥正丁醇部位分离得到16个化合物，分别鉴定为sachaliside 1（1）、()-4-hydroxycinnamyl alcohol 4--β--glucopyranoside（2）、β-hydroxypropiovanillone-3--β--glucopyranoside（3）、dihydro--coumaryl alcohol γ--glucoside（4）、(＋)-南烛木树脂酚-3α--β--吡喃葡萄糖苷（5）、tortoside B（6）、丁香脂素- 4--β--葡萄糖苷（7）、5,5′-二甲氧基落叶松树脂醇-4′--β--吡喃葡萄糖苷（8）、2,4,6-三甲氧基苯酚-1--β--吡喃葡萄糖（9）、苯甲醇-β--葡萄糖苷（10）、(1′)-1′-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)-1-丙醇-4--β--葡萄糖苷（11）、erythro-2,3-bis (4-hydroxy- 3-methoxyphenyl)-3-butoxypropan1-1-ol（12）、threo-2,3-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-butoxypropan1-1-ol（13）、丁香脂素（14）、lirioresinol-A（15）、()--coumaryl alcohol γ--methyl ether（16）。其中化合物2～4、6、10～13、15、16为首次从鲜竹沥中分离得到，并通过二维核磁谱补充了化合物4的碳谱数据。

鲜竹沥；dihydro--coumaryl alcohol γ--glucoside；(＋)-南烛木树脂酚-3α--β--吡喃葡萄糖苷；苯甲醇-β--葡萄糖苷

鲜竹沥为禾本科植物毛竹(Carr.) J. Houz.及同属数种植物的鲜杆经加热后自然沥出的液体，煮沸后，加适量防腐剂制得。其具有清热化痰的功效，主要用于肺热咳嗽痰多、小儿痰热惊风、气喘胸闷、中风舌强等症[1-2]。目前已有大量关于鲜竹沥治疗咳嗽和慢性阻塞性肺疾病等疾病的研究报道[3-4]。鲜竹沥中含有丰富的氨基酸类和酚酸类化合物[5]，近年来还有报道称其含有大量苯丙素类和少量黄酮类化合物[6-7]。现有研究对鲜竹沥化学成分报道较少，为了更好地开发利用该药用资源，在课题组前期研究基础上[7-9]，本实验继续对鲜竹沥正丁醇部位进行化学成分研究。利用各种色谱技术从正丁醇部位分离出16个化合物，分别鉴定为sachaliside 1（1）、()-4-hydroxycinnamyl alcohol 4--β--glucopyranoside（2）、β-hydroxypro- piovanillone-3--β--glucopyranoside（3）、dihydro--coumaryl alcohol γ--glucoside（4）、(＋)-南烛木树脂酚-3α--β--吡喃葡萄糖苷[(+)-lyonirenisol- 3α--β--glucopyranoside，5]、tortoside B（6）、丁香脂素-4--β--葡萄糖苷（syringaresinol 4--β--glucoside，7）、5,5′-二甲氧基落叶松树脂醇- 4′--β--吡喃葡萄糖苷（5,5′-dimethoxylariciresinol 4′--β--glucopyranoside，8）、2,4,6-三甲氧基苯酚- 1--β--吡喃葡萄糖（2,4,6-trimethoxyphenol-1--β--glucopyranoside，9）、苯甲醇-β--葡萄糖苷（benzylalcohol-β--glucopyranoside，10）、(1′)-1′-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)-1-丙醇-4--β--葡萄糖苷[(1′)-1′-(4-hydroxy-3,5-dimethoxylphenyl) propan-1′- ol-4--β--glucopyranoside，11]、erythro-2,3-bis(4- hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-butoxypropan1-1-ol（12）、threo-2,3-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-butoxy- propan1-1-ol（13）、丁香脂素（syringarenol，14）、lirioresinol-A（15）、()--coumaryl alcohol γ-- methyl ether（16）。

1 仪器与材料

Varian UNITY INOVA 600 MHz超导核磁共振仪（美国Varian公司）；Micromass ZabSpec质谱仪（美国Micromass公司）；Büchi中压液相制备色谱仪（瑞士步琪公司）；岛津20-AD型制备高效液相色谱仪（日本岛津公司）；Agilent 1260型高效液相色谱仪（美国安捷伦公司）；UltiMate 3000双三元高效液相色谱仪（美国赛默飞公司）；C18反相填料为日本YMC产品；Sephadex LH-20（瑞典Amersham Biosciences 公司）；Sartorius BP211D型电子天（德国赛托利斯集团）；EYELA SB-1000旋转蒸发仪（日本EYELA公司）；柱色谱硅胶、薄层色谱硅胶（青岛海洋化工厂）；水为Milli-Q一级水；色谱所用试剂为色谱级试剂，其他所用试剂均为分析纯。

毛竹采自江西铜鼓，经铜鼓县伟生实业有限公司吴子平高级实验师鉴定为禾本科刚竹属植物毛竹(Carr.) J. Houz. 的新鲜杆茎。标本（III-008-004）保存在江西省药品检验检测研究院中药标本室。

2 提取与分离

取新鲜的毛竹（10 t），经切断、干馏、减压浓缩等步骤得鲜竹沥浸膏（96 kg）。取浸膏（37.8 kg）依次用醋酸乙酯和正丁醇萃取3次，减压浓缩得醋酸乙酯部分（310 g）、正丁醇部分（857 g）。将正丁醇部分经D101大孔树脂柱分离，得到30%乙醇部分（346 g）和60%乙醇部分（55 g）。30%乙醇部分经硅胶柱色谱，以氯仿-甲醇（7∶1）洗脱，得6个组分Fr. 1～6。对Fr. 6（132.4 g）进行硅胶柱色谱，以氯仿-甲醇（15∶1～2∶1）梯度洗脱，得12个组分Fr. 6-1～6-12。Fr. 6-9（19 g）经中压制备液相色谱，以甲醇-水（10∶90～40∶60）梯度洗脱得9个组分，Fr. 6-9-1～6-9-9。Fr. 6-9-3（1 g）经硅胶柱色谱，以二氯甲烷-甲醇（12∶1～2∶1）梯度洗脱，得4个组分Fr. 6-9-3-1～6-9-3-4。Fr. 6-9-3-1（248 mg）经反相制备高效液相色谱，以甲醇-水（20∶80，体积流量10 mL/min）为流动相，得到化合物1（3 mg）、2（11 mg）和4（4 mg）。Fr. 6-9-3-2（54 mg）经反相制备高效液相色谱，以甲醇-水（17∶83，体积流量10 mL/min）为流动相，得到化合物3（11 mg）。Fr. 6-9-2（860 mg）过凝胶柱色谱，甲醇洗脱，经反相制备高效液相色谱，以甲醇-水（18∶82，体积流量10 mL/min）为流动相，得到化合物5（114 mg）。Fr. 6-9-5（480 mg）过凝胶柱色谱，甲醇洗脱，经反相制备高效液相色谱，以甲醇-水（25∶75，体积流量10 mL/min）为流动相，得到化合物6（9 mg）。Fr. 6-10（3.5 g）经硅胶柱色谱，以二氯甲烷-甲醇（15∶1～2∶1）梯度洗脱得6个组分，Fr. 6-10-1～6-10-6。Fr. 6-10-2（180 mg）过凝胶柱色谱，甲醇洗脱，经反相制备高效液相色谱，以甲醇-水（30∶70，体积流量10 mL/min）为流动相，得到化合物7（21 mg）。Fr. 6-10-4（895 mg）经硅胶柱色谱，二氯甲烷-甲醇（15∶1～3∶1）梯度洗脱得3个组分，Fr. 6-10-4-1～6-10-4-3。Fr. 6-10-4-1（92 mg）经反相制备高效液相色谱，以甲醇-水（25∶75，体积流量10 mL/min）为流动相，得到化合物8（10 mg）。Fr. 6-10-4-2（92 mg）经反相制备高效液相色谱，以甲醇-水（15∶85，体积流量10 mL/min）为流动相，得到化合物9（14 mg）。Fr. 6-10-4-3（40 mg）经反相制备高效液相色谱，以甲醇-水（25∶75，体积流量7 mL/min）为流动相，得到化合物11（25 mg）。Fr. 6-10-3（2 g）经硅胶柱色谱，以二氯甲烷-甲醇（20∶1～5∶1）梯度洗脱，得4个组分Fr. 6-10-3-1～6-10-3-4。Fr. 6-10-3-1（164 mg）过凝胶柱色谱，甲醇洗脱，经反相制备高效液相色谱，以甲醇-水（25∶75，体积流量7 mL/min）为流动相，得到化合物10（6 mg）。

60%乙醇部分经硅胶柱色谱，以二氯甲烷-甲醇（40∶1～5∶1）梯度洗脱，得6个组分Fr. 1～6。其中Fr. 2（1.3 g）经硅胶柱色谱，以石油醚-醋酸乙酯（5∶1）、醋酸乙酯梯度洗脱得到4个组分Fr. 2-1～2-4。Fr. 2-3（90 mg）过凝胶柱色谱，甲醇洗脱，经反相制备高效液相色谱，以乙腈-水（30∶70，体积流量10 mL/min）为流动相，得到化合物12（8 mg）和13（6 mg）。Fr. 2-4（340 mg）过凝胶柱色谱，甲醇洗脱，得到组分Fr. 2-4-1～2-4-3。Fr. 2-4-3（100 mg）经反相制备高效液相色谱，以乙腈-水（22∶78，体积流量15 mL/min）为流动相，得到化合物14（52 mg）和15（5 mg）。Fr. 2-1（70 mg）经反相制备高效液相色谱，以乙腈-水（22∶78，体积流量10 mL/min）为流动相，得到化合物16（2 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色粉末。ESI-MS/: 335 [M＋Na]+, 311 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 7.22 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3, 5), 6.69 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2, 6), 6.50 (1H, d,= 15.9 Hz, H-7), 6.09 (1H, dt,= 15.9, 6.2 Hz, H-8), 4.38 (1H, dd,= 12.5, 5.8 Hz, H-9β), 4.19 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1′), 4.14 (1H, dd,= 12.5, 6.6, H-9α), 3.67 (1H, dd,= 11.8, 2.0 Hz, H-6′α), 3.45 (1H, dd,= 11.8, 5.7 Hz, H-6′β), 3.14 (1H, m, H-3′), 3.00～3.11 (2H, m, H-4′, 5′), 2.97 (1H, m, H-2′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 126.7 (C-1), 127.7 (C-2, 6), 115.6 (C-3, 5), 158.2 (C-4), 132.0 (C-7), 122.1 (C-8), 68.9 (C-9), 102.0 (C-1′), 73.5 (C-2′), 76.9 (C-3′), 70.1 (C-4′), 76.7 (C-5′), 61.1 (C-6′)。以上数据与文献报道基本一致[10-11]，故鉴定化合物1为sachaliside 1。

化合物2：白色粉末。ESI-MS/: 335 [M＋Na]+, 311 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.06 (2H, d,= 8.7 Hz, H-3, 5), 6.71 (2H, d,= 8.7 Hz, H-2, 6), 6.47 (1H, dt,= 11.8, 1.8 Hz, H-1′), 5.70 (1H, dt,= 11.8, 5.9 Hz, H-2′), 4.63 (1H, dd,= 12.8, 5.9, H-3′β), 4.43 (1H, dd,= 12.8, 6.8, H-3′α), 4.31 (1H, d,= 7.8 Hz, Glc-H-1), 3.81 (1H, dd,= 11.9, 2.3 Hz, Glc-H-6α), 3.64 (1H, dd,= 11.9, 5.6 Hz, Glc-H-6β), 3.36～3.30 (1H, m, Glc-H-3), 3.28 (1H, m, Glc-H-4), 3.22 (1H, m, Glc-H-5), 3.20-3.16 (1H, m, Glc-H-2)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 131.3 (C-1), 129.0 (C-2, 6), 116.3 (C-3, 5), 158.6 (C-4), 126.6 (C-1′), 132.6 (C-2′), 67.4 (C-3′), 103.7 (Glc-C-1), 75.1 (Glc-C-2), 77.9 (Glc-C-3), 71.5 (Glc-C-4), 78.1 (Glc-C-5), 62.6 (Glc-C-6)。以上数据与文献报道基本一致[12]，故鉴定化合物2为 ()-4- hydroxycinnamyl alcohol 4--β--glucopyranoside。

化合物3：白色粉末。ESI-MS/: 381 [M＋Na]+, 357 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.58 (1H, dd,= 8.3, 2.0 Hz, H-6′), 7.53 (1H, d,= 2.0 Hz, H-2′), 6.84 (1H, d,= 8.3 Hz, H-5′), 4.30 (1H, d,= 7.8 Hz, Glc-H-1), 4.24 (1H, m, H-3), 3.97 (1H, m, H-3), 3.89 (3H, s, 3′-OCH3), 3.82 (1H, dd,= 11.9, 1.7 Hz, Glc-H-6α), 3.64 (1H,= 11.9, 5.3 Hz, Glc-H-6β), 3.34 (2H, m, H-2), 3.21～3.30 (3H, m, Glc-H-3～5), 3.15 (1H, m, Glc-H-2)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 130.1 (C-1′), 115.9 (C-2′), 154.0 (C-3′), 149.2 (C-4′), 111.8 (C-5′), 124.9 (C-6′), 199.3 (C-1), 39.3(C-2), 66.5 (C-3), 104.6 (Glc-C-1), 75.0 (Glc-C-2), 78.0 (Glc-C-3), 71.5 (Glc-C-4), 77.9 (Glc-C-5), 62.7 (Glc-C-6), 56.4 (3′-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[13]，故鉴定化合物3为β-hydroxypropiovanillone-3--β--glucopyranoside。

化合物4：白色粉末。HR-Q-TOF-MS/: 313.129 1 [M－H]−（计算值313.128 7，C15H21O7）。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.00 (2H, d,= 8.4 Hz, H-2, 6), 6.67 (2H, d,= 8.4 Hz, H-3, 5), 4.22 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1′), 3.89 (1H, dt,= 9.6, 6.6 Hz, H-9α), 3.84 (1H, dd,= 11.9, 2.3 Hz, H-6′α), 3.65 (1H, dd,= 11.9, 5.6 Hz, H-6′β), 3.51 (1H, dt,= 9.6, 6.6 Hz, H-9β), 3.33 (1H, m, H-3′), 3.27 (1H, m, H-4′), 3.23 (1H, m, H-5′), 3.17 (1H, dd,= 9.1, 7.8 Hz, H-2′), 2.59 (2H, t,= 7.6 Hz, H-7), 1.85 (2H, m, H-8)。以上数据与文献报道基本一致[14]，但未见该化合物碳谱数据文献报道，通过二维谱对化合物碳谱数据进行了归属，具体如下：13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 134.1 (C-1), 130.4 (C-2, 6), 116.0 (C-3, 5), 156.3 (C-4), 32.2 (C-7), 32.9 (C-8), 70.1 (C-9), 104.4 (C-1′), 75.1 (C-2′), 78.1 (C-3′), 71.6 (C-4′), 77.9 (C-5′), 62.7 (C-6′)，故鉴定化合物4为dihydro-- coumaryl alcohol γ--glucoside。

化合物5：黄色粉末。ESI-MS/: 605 [M＋Na]+, 581 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 6.57 (1H, s, H-8), 6.42 (2H, s, H-2′, 6′), 4.41 (1H, d,= 6.3 Hz, H-4), 4.27 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1′′), 3.88 (1H, dd,= 9.9, 5.5 Hz, H-3α), 3.84 (3H, s, 7-OCH3), 3.83 (1H, dd,= 12.1, 2.1 Hz, H-6′′α), 3.73 (6H, s, 3′, 5′-OCH3), 3.64 (1H, dd,= 12.1, 5.7 Hz, H-6′′β), 3.64 (1H, dd,= 10.9, 4.5 Hz, H-2α), 3.54 (1H, dd,= 10.9, 6.6 Hz, H-2α), 3.44 (1H, dd,= 9.9, 4.0 Hz, H-3α), 3.37 (1H, m, H-3′′), 3.33 (3H, s, 5-OCH3), 3.25 (2H, m, H-4′′, 5′′), 3.23 (1H, m, H-2′′), 2.71 (1H, dd,= 15.1, 4.6 Hz, H-1α), 2.61 (1H, dd,= 15.1, 11.6 Hz, H-1β), 2.06 (1H, m, H-3), 1.70 (1H, m, H-2)；13C- NMR (150 MHz, CD3OD): 33.8 (C-1), 40.5 (C-2), 46.7 (C-3), 42.8 (C-4), 147.5 (C-5), 138.9 (C-6), 148.6 (C-7), 107.8 (C-8), 130.1 (C-9), 126.4 (C-10), 134.4 (C-1′), 106.8 (C-2′, 6′), 148.9 (C-3′, 5′), 139.3 (C-4′), 66.2 (C-2α), 71.3 (C-3α), 104.8 (C-1′′), 75.2 (C-2′′), 78.2 (C-3′′), 71.6 (C-4′′), 77.9 (C-5′′), 62.8 (C-6′′), 60.1 (5-OCH3), 56.5 (7-OCH3), 56.8 (3′, 5′-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[15-16]，故鉴定化合物5为(＋)-南烛木树脂酚-3α--β--吡喃葡萄糖苷。

化合物6：白色粉末。ESI-MS/: 605 [M＋Na]+, 581 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 6.53 (2H, s, H-2, 6), 6.51 (2H, s, H-2′, 6′), 4.84 (1H, d,= 7.4 Hz, H-1′′), 4.65 (1H, d,= 6.3 Hz, H-7), 3.91 (1H, dd,= 8.3, 6.5 Hz, H-9′α), 3.73 (6H, s, 3, 5-OCH3), 3.73 (6H, s, 3′, 5′-OCH3), 3.67 (1H, dd,= 10.9, 7.2 Hz, H-9α), 3.61～3.55 (2H, m, H-9′β, 6′′α), 3.49 (1H, dd,= 10.9, 5.5 Hz, H-9β), 3.40 (H,= 11.0, 5.3 Hz, H-6′′β), 3.17-3.21 (2H, m, H-2′′,3′′), 3.13 (1H, m, H-4′′), 3.03 (1H, m, H-5′′), 2.86 (1H, dd,= 13.6, 4.7 Hz, H-7′α), 2.67～2.60 (1H, m, H-8′), 2.46 (1H, dd,= 13.6, 10.9 Hz, H-7′β), 2.26～2.18 (1H, m, H-8)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 133.9 (C-1), 103.3 (C-2, 6), 147.9 (C-3, 5), 136.8 (C-4), 82.0 (C-7), 52.5 (C-8), 58.8 (C-9), 132.7 (C-1′), 106.8 (C-2′, 6′), 152.6 (C-3′, 5′), 134.5 (C-4′), 32.9 (C-7′), 41.7 (C-8′), 72.0 (C-9′), 102.9 (C-1′′), 74.3 (C-2′′), 76.6 (C-3′′), 70.0 (C-4′′), 77.2 (C-5′′), 61.0 (C-6′′), 56.1 (3, 5-OCH3), 56.4 (3′, 5′-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[17]，故鉴定化合物6为tortoside B。

化合物7：白色粉末。ESI-MS/: 603 [M＋Na]+, 579 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 6.66 (2H, s, H-2′, 6′), 6.60 (2H, s, H-2′′, 6′′), 4.88 (1H, d,= 7.3 Hz, Glc-H-1), 4.67 (1H, d,= 4.6 Hz, H-2), 4.61 (1H, d,= 4.7 Hz, H-6), 4.18 (2H, dd,= 6.5, 2.2 Hz, H-4α, 8β), 3.79 (2H, dd,= 6.5, 2.2 Hz, H-4β, 8α), 3.76 (6H, s, 3′′, 5′′-OCH3), 3.75 (6H, s, 3′, 5′-OCH3), 3.59 (1H, d,= 11.6, 2.0 Hz, Glc-H-6α), 3.39 (1H, dd,= 11.6, 5.5 Hz, Glc-H-6β), 3.15-3.23 (3H, m, Glc-H-3～5), 3.12 (1H, m, Glc-H-2), 3.08 (1H, m, H-1), 3.04 (1H, m, H-5)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 53.7 (C-1), 85.1 (C-2), 71.3 (C-4), 53.6 (C-5), 85.4 (C-6), 71.2 (C-8), 137.2 (C-1′), 104.2 (C-2′, 6′), 152.6 (C-3′, 5′), 133.7 (C-4′), 131.4 (C-1′′), 103.6 (C-2′′, 6′′), 147.9 (C-3′′, 5′′), 134.8 (C-4′′), 102.7 (Glc-C-1), 74.2 (Glc-C-2), 76.4 (Glc-C-3), 69.9 (Glc-C-4), 77.2 (Glc-C-5), 60.9 (Glc-C-6), 56.4 (3′,5′-OCH3), 56.0 (3′′,5′′-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[18]，故鉴定化合物7为丁香脂素-4--β--葡萄糖苷。

化合物8：白色粉末。ESI-MS/: 605 [M＋Na]+, 581 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 6.59 (2H, s, H-2′, 6′), 6.44 (2H, s, H-2, 6), 4.87 (1H, d,= 7.2 Hz, Glc-H-1), 4.72 (1H, d,= 5.9 Hz, H-7′), 3.90 (1H, dd,= 8.3, 6.6 Hz, H-9), 3.74 (6H, s, 3′, 5′-OCH3), 3.72 (6H, s, 3, 5-OCH3), 3.69 (1H, dd,= 10.9, 7.2 Hz, H-9′), 3.60 (2H, m, H-9, Glc-H-6α), 3.51 (1H, m, H-9′), 3.40 (1H, dd,= 11.7, 5.8 Hz, Glc-H-6β), 3.19 (2H, m, Glc-H-2, 3), 3.12 (1H, m, Glc-H-4), 3.03 (1H, m, Glc-H-5), 2.82 (1H, dd,= 13.5, 4.7 Hz, H-7), 2.60 (1H, m, H-8), 2.41 (1H, dd,= 13.5, 11.0 Hz, H-7), 2.24 (1H, m, H-8′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 130.9 (C-1), 105.8 (C-2, 6), 147.9 (C-3, 5), 133.4 (C-4), 32.7 (C-7), 42.0 (C-8), 72.0 (C-9), 139.6 (C-1′), 103.8 (C-2′, 6′), 152.5 (C-3′, 5′), 133.5 (C-4′), 81.8 (C-7′), 52.4 (C-8′), 58.6 (C-9′), 102.7 (Glc-C-1), 74.0 (Glc-C-2), 76.3 (Glc-C-3), 69.8 (Glc-C-4), 77.2 (Glc-C-5), 60.9 (Glc-C-6), 55.9 (3, 5-OCH3), 56.4 (3′, 5′-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[19]，故鉴定化合物8为5,5′-二甲氧基落叶松树脂醇4′--β--吡喃葡萄糖苷。

化合物9：白色粉末。ESI-MS/: 369 [M＋Na]+, 345 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 6.38 (2H, s, H-3, 5), 4.77 (1H, d,= 7.7 Hz, H-1′), 3.73 (6H, s, 2, 6-OCH3), 3.72 (1H, dd,= 11.6, 1.9 Hz, H-6′α), 3.58 (3H, s, 4-OCH3), 3.41 (1H, dd,= 11.6, 6.8 Hz, H-6′β), 3.33 (1H, m, H-3′), 3.25 (1H, m, H-4′), 3.20 (1H, m, H-5′), 3.11 (1H, m, H-2′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 132.4 (C-1), 153.1 (C-2, 6), 94.3 (C-3, 5), 154.0 (C-4), 101.0 (C-1′), 73.2 (C-2′), 77.3 (C-3′), 70.1 (C-4′), 76.8 (C-5′), 60.9 (C-6′), 55.7 (2, 6-OCH3), 60.1 (4-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[20]，故鉴定化合物9为2,4,6-三甲氧基苯酚-1--β--吡喃葡萄糖。

化合物10：白色粉末。ESI-MS/: 293 [M＋Na]+, 269 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 7.37～7.42 (2H, m, H-2, 6), 7.31～7.36 (2H, m, H-3, 5), 7.25～7.30 (1H, m, H-4), 4.83 (1H, d,= 12.2 Hz, H-7), 4.58 (1H, d,= 12.2 Hz, H-7), 4.22 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1′), 3.69 (1H, dd,= 11.8, 2.0 Hz, H-6′α), 3.46 (1H, dd,= 11.8, 5.8 Hz, H-6′β), 3.00～3.18 (4H, m, H-2′～5′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 127.4 (C-1), 128.1 (C-2, 6), 127.6 (C-3, 5), 138.1 (C-4), 69.5 (C-7), 102.1 (C-1′), 73.5 (C-2′), 77.0 (C-3′), 70.1 (C-4′), 76.8 (C-5′), 61.1 (C-6′)。以上数据与文献报道基本一致[21]，故鉴定化合物10为苯甲醇-β--葡萄糖苷。

化合物11：白色粉末。ESI-MS/: 397 [M＋Na]+, 373 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 6.62 (2H, s, H-2, 6), 4.85 (1H, d,= 7.4 Hz, H-1′′), 4.38～4.32 (1H, m, H-1′), 3.74 (6H, s, 3, 5-OCH3), 3.61 (1H, m, H-6′′), 3.21～3.15 (2H, m, H-3′′, 4′′), 3.14 (1H, m, H-5′′), 3.03 (1H, m, H-2′′), 1.61 (2H, m, H-2′), 0.85 (3H, t,= 7.3 Hz, H-3′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 142.1 (C-1), 104.0 (C-2, 6), 152.3 (C-3, 5), 133.1 (C-4), 73.7 (C-1′), 32.0 (C-2′), 10.4 (C-3′), 102.8 (C-1′′), 74.2 (C-2′′), 76.5 (C-3′′) , 69.9 (C-4′′),77.2 (C-5′′), 60.9 (C-6′′), 56.3 (3, 5-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[22]，故鉴定化合物11为(1′)-1′-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)-1-丙醇- 4--β--葡萄糖苷。

化合物12：淡黄色粉末。ESI-MS/: 399 [M＋Na]+, 375 [M－H]−；1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 8.71 (2H, s, 4′, 4′′-OH), 6.70 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2′′), 6.64 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5′′), 6.45 (1H, dd,= 8.0, 1.9 Hz, H-6′′), 6.58 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5′), 6.52 (1H, dd,= 8.0, 1.9 Hz, H-6′), 6.49 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2′), 4.50 (1H, d,= 5.6 Hz, H-3), 3.67 (3H, s, 3′-OCH3), 3.62 (1H, dd,= 10.3, 6.8 Hz, H-1α), 3.58 (3H, s, 3′′-OCH3), 3.43 (1H, dd,= 10.3, 6.6 Hz, H-1β), 3.18 (1H, dd,= 9.3, 5.7 Hz, H-1′′′α), 3.13 (1H, dd,= 9.3, 6.0 Hz, H-1′′′β), 2.71 (1H, m, H-2), 1.42 (2H, m, H-2′′′), 1.28 (2H, m, H-3′′′), 0.78 (3H, t,= 7.4 Hz, H-4′′′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 62.6 (C-1), 54.8 (C-2), 80.8 (C-3), 131.3 (C-1′), 113.7 (C-2′), 146.6 (C-3′), 144.7 (C-4′), 114.5 (C-5′), 121.9 (C-6′), 132.4 (C-1′′), 110.8 (C-2′′), 147.0 (C-3′′), 145.4 (C-4′′), 114.7 (C-5′′), 119.4 (C-6′′), 67.5 (C-1′′′), 31.5 (C-2′′′), 18.9 (C-3′′′), 13.7 (C-4′′′), 55.5 (3′-OCH3), 55.2 (3′′-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[23-24]，故鉴定化合物12为erythro-2,3-bis(4-hydroxy-3- methoxyphenyl)-3-butoxypropan1-1-ol。

化合物13：白色粉末。ESI-MS/: 399 [M＋Na]+, 375 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 8.65 (2H, s, 4′, 4′′-OH), 6.56 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5′), 6.52 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2′), 6.45 (1H, dd,= 8.0, 1.9 Hz, H-6′), 6.53 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2′′), 6.50 (1H, d,= 8.1 Hz, H-5′′), 6.37 (1H, dd,= 8.1, 1.9 Hz, H-6′′), 4.34 (1H, d,= 8.0 Hz, H-3), 3.82 (1H, dd,= 10.5, 5.0 Hz, H-1α), 3.72 (1H, dd,= 10.5, 7.3 Hz, H-1β), 3.62 (3H, s, 3′′-OCH3), 3.59 (3H, s, 3′-OCH3), 3.18 (2H, m, H-1′′′), 2.92～2.85 (1H, m, H-2), 1.44 (2H, m, H-2′′′), 1.32 (2H, m, H-3′′′), 0.84 (3H, t,= 7.4 Hz, H-4′′′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 62.5 (C-1), 54.0 (C-2), 82.8 (C-3), 131.6 (C-1′), 113.4 (C-2′), 146.6 (C-3′), 144.5 (C-4′), 114.5 (C-5′), 121.4 (C-6′), 131.7 (C-1′′), 111.3 (C-2′′), 146.9 (C-3′′), 145.3 (C-4′′), 114.6 (C-5′′), 120.0 (C-6′′), 67.5 (C-1′′′), 31.5 (C-2′′′), 19.0 (C-3′′′), 13.8 (C-4′′′), 55.5 (3′-OCH3), 55.4 (3′′-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[24]，故鉴定化合物13为threo-2,3-bis(4- hydroxy-3- methoxyphenyl)-3-butoxypropan1-1-ol。

化合物14：白色粉末。ESI-MS/: 441 [M＋Na]+, 417 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 8.28 (2H, s, 4, 4′-OH), 6.60 (4H, s, H-2, 6, 2′, 6′), 4.61 (2H, d,= 4.2 Hz, H-7, 7′), 4.16 (2H, m, H-9β, 9′β), 3.77 (2H, m, H-9α, 9′α), 3.75 (12H, s, 3, 5, 3′, 5′-OCH3), 3.06 (2H, m, H-8, 8′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 131.4 (C-1, 1′), 103.6 (C-2, 6, 2′, 6′), 147.9 (C-3, 5, 3′, 5′), 134.8 (C-4, 4′), 85.4 (C-7, 7′), 53.7 (C-8, 8′), 71.1 (C-9, 9′), 56.0 (3, 5, 3′, 5′-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[25]，故鉴定化合物14为丁香脂素。

化合物15：白色粉末。ESI-MS/: 441 [M＋Na]+, 417 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 8.27 (2H, s, 4, 4′-OH), 6.61 (2H, s, H-2, 6), 6.59 (2H, s, H-2′, 6′), 4.76 (1H, d,= 6.0 Hz, H-7′β), 4.31 (1H, d,= 6.9 Hz, H-7α), 4.09 (1H, d,= 9.2 Hz, H-9β), 3.68～3.84 (3H, m, H-9′β, 9α, 9′α), 3.75 (12H, s, 3, 5, 3′ ,5′-OCH3), 3.09 (1H, m, H-8′), 2.83 (1H, m, H-8)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 134.8 (C-1), 103.5 (C-2, 6), 147.9 (C-3, 5), 134.2 (C-4), 87.1 (C-7), 54.0 (C-8), 70.2 (C-9), 128.8 (C-1′), 102.9 (C-2′, 6′), 147.8 (C-3′, 5′), 131.5 (C-4′), 81.5 (C-7′), 49.3 (C-8′), 68.9 (C-9′), 56.0 (3, 5, 3′, 5′-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[26]，故鉴定化合物15为lirioresinol-A。

化合物16：黄色粉末。ESI-MS/: 187 [M＋Na]+, 163 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 9.68 (1H, s, 4′-OH), 7.25 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2′, 6′), 6.72 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.47 (1H, dt,= 16.0, 1.5 Hz, H-1), 6.09 (1H, dt,= 16.0, 6.1 Hz, H-2), 3.98 (2H, d,= 6.2 Hz, H-3), 3.35 (3H, s, 3-OCH3)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 131.7 (C-1), 122.7 (C-2), 72.5 (C-3), 127.7 (C-1′), 127.4 (C-2′, 6′), 115.4 (C-3′, 5′), 157.3 (C-4′), 57.1 (3-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[27]，故鉴定化合物16为 ()--coumaryl alcohol γ--methyl ether。

利益冲突 所有作者均声明不存在利益冲突

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-Butanol-soluble chemical constituents from Xianzhuli

ZHAO Qing-qun1, 2, FU Hui-zheng2, LIN Kai-peng1, 2, ZHOU Zhi-qiang2, WANG Lan-xin1, 2, CHEN Li-nan1, 2, LUO Yue-hua2

1. School of Pharmacy, Nanchang University, Nanchang 330006, China 2. Jiangxi Institute for Drug Control, NMPA Key Laboratory of Quality Evaluation of Traditional Chinese Patent Medicine, Jiangxi Province Engineering Research Center of Drug and Medical Device Quality, Nanchang 330029, China

To study the-butanol-soluble chemical constituents of Xianzhuli.The chemical constituents were isolated by column chromatography on silica gel, ODS, Sephadex LH-20 and MPLC. Their chemical structures were elucidated on the basis of physical and chemical properties and spectral data.Sixteen compounds were isolated and identified as schaliside 1 (1), ()-4-hydroxycinnamyl alcohol 4--β--glucopyranoside (2), β-hydroxypropiovanillone-3--β--glucopyranoside (3), dihydro--coumaryl alcohol γ--glucoside (4), (+)-lyonirenisol-3α--β--glucopyranoside (5), tortoside B (6), syringaresinol 4--β--glucoside (7), 5,5′-dimethoxylariciresinol 4′--β--glucopyranoside (8), 2,4,6-trimethoxyphenol-1--β-- glucopyranoside (9), benzylalcohol-β--glucopyranoside (10), (1′)-1′-(4-hydroxy-3,5-dimethoxylphenyl) propan-1′-ol-4-- β--glucopyranoside (11), erythro-2,3-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-butoxypropan1-1-ol (12), threo-2,3-bis(4-hydroxy-3- methoxyphenyl)-3-butoxypropan1-1-ol (13), syringarenol (14), lirioresinol-A (15), and ()--coumaryl alcohol γ--methyl ether (16).Compounds 2—4, 6, 10—13, 15—16 are isolated from Xianzhuli for the first time. And the carbon spectrum data of compound 4 was supplemented.

Xianzhuli; dihydro--coumaryl alcohol γ--glucoside; (+)-lyonirenisol-3α--β--glucopyranoside; benzylalcohol-β-- glucopyranoside

R284.1

A

0253 - 2670(2021)07 - 1891 - 07

10.7501/j.issn.0253-2670.2021.07.005

2020-07-15

江西省重点研发计划一般项目（20171BBG70103）

赵青群（1993—），女，在读硕士，主要从事中药活性成分研究。

付辉政，博士，副研究员。Tel: (0791)86217386 E-mail: fhzfhz620@sohu.com

罗跃华，主任药师。Tel: (0791)88158689 E-mail: emailluo@sohu.com

[责任编辑 王文倩]