金属氧化物半导体材料用于LPFG 气敏传感研究

璩光明，杨莹丽，王国东，杨林林

(1.河南理工大学电气工程与自动化学院，河南焦作 454003；2.河南理工大学分析测试中心，河南焦作 454003；3.河南理工大学物理与电子信息学院，河南焦作 454003)

金属氧化物半导体作为一类多功能半导体材料，特有的光、电学特性使其在气体传感器、功率器件如二极管、三极管、光电检测元件以及太阳能电池等多种半导体元器件领域均有重要的研究和应用价值[1-3]。金属氧化物半导体的导电性可随表面吸附气体浓度和种类的变化而变化。基于该特性，大量利用金属氧化物半导体作为敏感材料的电阻式气体传感器研究相继开展[4-5]。然而，电阻式气体传感器工作过程中不仅伴随着电信号的参与，而且通常需要较高的工作温度来促进敏感材料与气体之间的充分反应，以获得良好的敏感响应，这给一些易燃易爆危险气体检测带来不确定的危险性[6]，存在一定的安全隐患。

长周期光纤光栅(LPFG)作为一种前向耦合光纤器件，光信号在LPFG 中的传播特性与短周期光栅相比具有显著的差异[7]。光信号在LPFG 中的传播过程会受到周围环境折射率变化的影响，相关谐振峰的中心波长会受环境折射率的变化而发生十分明显的偏移，从而表现出特定的环境折射率敏感性。因此可通过改变光信号传输过程中的介质折射率来实现对传输光信号的调制[8-9]。杨颖[10]采用三包层光纤光栅模型，对镀有敏感薄膜的LPFG 的传感特性进行分析，发现敏感薄膜的折射率变化会导致LPFG 的谐振峰出现偏移。而李娟妮等[11]则提出了一种在光纤Bragg 光栅涂覆Ag的光纤气敏传感器，通过均匀的Ag 膜和硫化物之间的置换反应来提高气敏元件的灵敏度，实现了低浓度气体的实时检测。光纤型传感器在利用光波信号于光纤中稳定传输这一特性的同时结合器件自身抗电磁干扰、耐腐蚀、重量轻等结构特性，不仅能够实现信号长距离传送、保证信号可靠性，而且具有快速响应、高灵敏性、低功耗等优点[12]。因此在利用金属氧化物半导体气体敏感性能的基础上，研究更加安全可靠的LPFG 气体传感器具有重要的研究意义和实用价值。

本文从金属氧化物半导体材料吸附气体对材料电导率的影响出发，讨论材料电导率与折射率之间的关系，在包覆材料吸附气体与LPFG 透射光谱之间建立联系，最后通过相应的分析软件验证金属氧化物半导体材料用于LPFG 气敏传感的可行性，为下一步基于金属氧化物半导体材料的LPFG 气体传感器研究奠定基础。

1 金属氧化物半导体材料对LPFG 气敏传感的适用性

1988 年，郑顺镟等[13]首次发现金属氧化物半导体材料SnO2具有一定的气敏光学特性，当光波通过SnO2薄膜时，光信号的透射率会受到气体浓度的变化而变化。近些年，新型复合纳米材料的可制备为丰富材料性能提供了契机，Fu 等[14]研究了氧化石墨烯复合氧化锌纳米材料的NH3敏感性，当NH3被吸附在复合材料表面时，材料的折射率也随着表面的电子的快速转移从而发生变化。Devendiran 等[15]研究发现氧化锌纳米材料吸附氨气、丙酮、甲醇以及乙醇后的辐射光强发生了显著的变化，并且与气体浓度也有相应的关系。金属氧化半导体材料吸附气体后引起的材料折射率变化现象为在LPFG 表面涂覆敏感材料，利用气体对敏感材料折射率的调制作用实现光纤光栅气体传感提供了更多的可能。

1.1 LPFG 透射波长与折射率间的关系

作为一种透射型光纤光栅，光在LPFG 中传播时被认为不存在后向反射现象，周期性的折射率调制使得同方向传播的纤芯导模和包层模之间发生耦合[16-17]，纤芯导模和包层模发生耦合时透射光谱波长λc可用下式表示[18]:

式中:neff，co为纤芯有效折射率；neff，cl为包层有效折射率；Λ为光纤光栅周期。包层有效折射率与包层自身材料的选择和外界环境介质有关。从式(1)可知，对于确定的LPFG，当包层有效折射率变化时，透射波长随之变化，光谱相应出现红移或蓝移。假设透射光谱变化后波长为λ，则波长漂移量可表示为:

通过分析LPFG 透射波长和包层有效折射率的关系可知，改变包层材料使包层有效折射率随外界环境变量而变化即可获得变化的透射谱。在LPFG 表面涂覆一层折射率可受外界环境影响而改变的材料后，当LPFG 暴露于特定气体时，包层有效折射率改变，从而使LPFG 透射波长出现漂移，通过分析波长的漂移变化情况即可实现LPFG 的气敏传感。待测气体与LPFG 透射波长之间的逻辑关系如图1 表示。

图1 待测气体与LPFG 透射波长间逻辑关系图Fig.1 Logical relationship between LPFG transmission wavelength and target gas

1.2 气体吸附对金属氧化物半导体材料折射率的影响

1.2.1 气体吸附与材料电导率之间的关系

金属氧化物半导体的气体传感器机理主要取决于材料的电学特性，不同气体分子被吸附在金属氧化物半导体材料表面后将会发生一系列反应，使半导体材料导带载流子浓度变化，进而改变材料电导率，增大或降低电阻。

以n 型金属氧化物半导体材料为例来说明材料表面气体吸附与电导率之间的变化关系，当材料暴露于空气中时，周围环境中的氧分子将会通过夺取材料导带电子，形成氧离子的方式被吸附在材料表面。而将表面吸附有氧离子的材料置于还原性气氛中时，氧离子与还原性气体发生氧化还原反应，释放出电子返回材料导带。这个过程伴随着半导体材料导带电子的得失转移变化，同时导带载流子浓度随之升高或降低，从而使金属氧化物半导体材料的导电性能发生变化[19]，对外可表现为电导率随不同性质气体发生吸附而升高或降低。材料表面气体吸附过程如图2 所示。

图2 (a)氧分子从材料导带夺取电子，形成氧离子吸附在材料表面(以O-为例)；(b)还原性气体与吸附氧离子反应，释放电子返回导带(R 表示还原性气体，RO 表示形成的产物)Fig.2 (a) Oxygen trapped electrons from conduction band and to form oxygen ions adsorbed on the material surface(O-as an example)；(b) Reducing gas reacted with adsorbed oxygen ions to release electrons return to conduction band (R is reducing gas，RO is product formed)

1.2.2 环境因素对金属氧化物半导体材料气体敏感性能的影响

金属氧化物半导体材料的气敏响应过程即电导率变化主要涉及气体的吸附、反应和脱附过程，在此过程中材料的电导率随之改变，通过测量材料电阻的方式即可实现相关气敏特性的表征。然而，气体分子在材料表面的变化过程会受到周围环境因素如温度、湿度的影响[20-22]，其中又以温度影响为甚。当材料暴露于空气中时，对空气中氧分子的吸附过程可用下式表示[20]:

由式(3)可知，空气中的氧气首先以分子的形式被物理吸附在材料表面，随后氧分子俘获材料导带电子形成化学吸附的氧离子。在不同的温度条件下，氧分子俘获电子的能力不同，不同价态氧离子的形成导致材料导带电子浓度出现不同的变化，从而使电导率在不同温度下存在一定的差异。而从待测气体角度来看，合适的温度将有助于待测气体在材料表面进行充分的吸附扩散，并为后续与氧离子的反应提供充足的反应物，进而释放出大量电子，提高导带电子浓度，最终使材料电导率在吸附气体前后呈现出更加明显的变化。

因此，金属氧化物半导体材料的气体敏感响应值可随着温度的升高而增大，直至达到一个最大值。然而，当温度进一步升高时，吸附在材料表面的气体分子将会因为高温而发生脱附现象，反应物浓度的降低又会导致响应值出现下降的现象。基于金属氧化物半导体材料的气体传感器通常均存在一个最佳的工作温度，过高或过低的温度均不足以使材料表现出良好的气体敏感性能。合适乃至低至室温的工作温度不仅能够简化测试条件和过程，对器件的微型化集成，避免因为加热而造成能源消耗均具有重要的现实意义。

1.2.3 材料电导率变化对折射率的影响

气体被吸附在金属氧化物半导体表面的过程中伴随着电荷的移动，如还原性气体会向材料导带提供电子，起到施主作用，而氧化性气体的作用恰好相反。电荷的移动会使材料表面折射率发生变化[14]，而一些极性气体被吸附后则会改变气敏材料的介电常数，进而改变材料折射率[23]。具体来看，光在n 型金属氧化物半导体中传播时，材料电导率σ与折射率n之间的关系可表示为[24]:式中:ε0为真空介电常数；εr为相对介电常数；ω为频率。从式(4)中可知，当材料电导率增大时，折射率随之增大，两者之间存在正比例关系。

由上述讨论可知，若将折射率受气体吸附影响的金属氧化物半导体材料涂覆在LPFG 表面，即可通过气体吸附改变涂覆材料折射率，进而对LPFG 透射波长产生调制作用，利用LPFG 透射波长的变化情况对吸附气体进行分析。各变化量之间的变化关系可用图3 表示。

图3 待测气体与LPFG 透射波长间逻辑关系图(电导率-折射率作为中间变量)Fig.3 Logical relationship between the LPFG transmission wavelength and target gas (conductivity-refractive index as an intermediate variable)

2 模拟计算

利用课题组自行开发的光纤光栅传感特性辅助分析系统进行理论计算对上述讨论进行验证，该系统采用多模式传输矩阵算法，通过模拟计算可对LPFG 进行多参数影响分析，并直接以图像的方式进行呈现，具有快速获得LPFG 参数变化时透射光谱变化情况的优点。在辅助分析系统中，将LPFG 纤芯和包层半径分别设置为2.625 μm 和62.5 μm，光栅周期为396 μm，纤芯折射率和包层折射率分别为1.458 和1.45。

由前述金属氧化物半导体气敏材料吸附气体后电导率和折射率之间存在的变化关系可知，金属氧化物半导体气敏材料包层有效折射率将会受到气体吸附的影响，为此在模拟计算中将环境折射率初值(也即基准值)设为1.0，获得未发生气体吸附时的基准透射光谱。随后，使外界环境折射率从1.1 依次增大到1.4，通过逐渐增大的环境折射率来模拟光纤包层表面涂覆的气敏材料在吸附还原性气体后折射率的变化，进而使包层有效折射率变化的方式进行理论计算，以此获得LPFG 透射光谱谐振峰的变化情况，分析计算结果如图4 所示。

图4 LPFG 透射光谱随环境折射率的变化情况，环境折射率分别为(a)1.1；(b)1.2；(c)1.3；(d)1.4(虚线代表环境折射率为1.0 时的透射光谱；实线代表不同环境折射率下的透射光谱)Fig.4 The change of LPFG transmission spectrum with the change of environmental refractive index (a) 1.1；(b) 1.2；(c) 1.3；(d) 1.4(Dotted line:transmission spectrum at environment refractive index is 1.0；Solid line:different ambient refractive indices)

从LPFG 透射图谱中可以看到，当外界环境折射率增大时，即模拟的金属氧化物半导体气敏涂覆材料吸附还原性气体后包层有效折射率增大，LPFG 透射波长逐渐向短波方向移动，这与前述理论分析部分获得的结果具有一致性。当还原性气体被吸附在光纤光栅包层表面涂覆的金属氧化物半导体气敏材料后，材料表面发生的电子转移使得敏感材料电导率增大，进而增大包层有效折射率，最终导致LPFG 透射波长缩短，该结果表明LPFG 包层表面的金属氧化物半导体气敏材料可通过吸附还原性气体，对LPFG 透射波长进行调制，从而使LPFG 表现出相应的气体敏感性。

3 结论

通过对气体吸附在金属氧化物半导体材料表面后引发的一系列电学、光学变化过程与光纤光栅传感特性模拟计算结果进行综合分析，证明了气体吸附与LPFG 透射光谱变化之间的有效关联，当还原性气体吸附导致n 型外包层金属氧化物半导体气敏材料折射率增大时，LPFG 透射波长逐渐向短波方向移动。表明可通过在LPFG 表面涂覆金属氧化物半导体气敏材料研究气体吸附与LPFG 透射波长的关系，并应用于相应的气敏传感检测。这在将金属氧化物半导体材料用于LPFG 气敏传感提供理论支撑的基础上，充分发挥金属氧化物半导体材料与LPFG 的各自优异特性，为获得性能良好、安全性高的LPFG 气体传感器提供了更多可能。