化-力耦合作用下石墨烯改性GMZ膨润土的膨胀变形特性

(同济大学岩土及地下工程教育部重点实验室，上海，200092)

核电具有消耗资源少、供电能力强、运行功率稳定、无空气污染等优点，已成为许多国家清洁能源的发展方向[1]，近年来，我国持续扩大了核电装机规模[2]。但是，核电厂也产生了大量高放射性、长半衰期、强毒性的放射性废物[3-4]，一旦发生泄漏，会对人类的生存环境产生严重威胁[5]。因此，如何安全处置高放射性废物，已成为阻碍我国核电工业全面发展的关键问题之一，为此，国际上提出了许多方案，目前对高放射性废物进行深地质处置被公认为是最安全、可行的方案，即将高放射性废物深埋于500～1 000 m深的稳定围岩中，并在废物固化体外围设置金属罐体、缓冲/回填材料、天然围岩等多重屏障来降低潜在的安全风险[6-7]。膨润土因具有低渗透性、强吸附性、高膨胀性等特点[8-9]，被世界多国选定为处置库缓冲/回填材料[10]。但膨润土过大的膨胀变形会对围岩和金属罐体造成损伤[11]，且膨润土长期在处置库中的热-水-力-化-辐射等多方面因素的共同作用下，其矿物成分和晶体结构将发生改变，强度将逐渐降低，热传导性能变差[12]，因此，不少学者提出向膨润土中加入添加剂来改善这些性能。谢敬礼等[13]对比了膨润土/砂和膨润土/花岗岩碎屑混合材料的导热性能，结果表明在相同条件下，膨润土/砂混合物的导热性能比膨润土/花岗岩碎屑混合物的导热性能好。XU 等[14]发现随着掺砂率的提高，膨润土/砂混合物的导热系数逐渐增大，但当掺砂率大于30%时，导热系数的增长速率逐渐下降，此外，掺砂率的提高也增大了混合物的渗透系数。谈云志等[15]研究了膨润土/石墨粉混合材料的导热性能和膨胀性能，结果表明混合物的导热系数随石墨粉掺入率的提高而呈线性增大，但自由膨胀率却随石墨粉掺入率的提高而呈指数下降。上述研究中的添加剂虽然在一定程度上能够改善膨润土的热传导特性，但其提高程度有限，且较大程度地降低了膨润土的吸附能力、抗渗性能和膨胀能力。石墨烯作为一种新型纳米材料，具有耐腐蚀性好、耐高温性好、抗辐射能力强、质量小、强度高、导热性佳及比表面积大等优点，被认为是21世纪最有研究潜力的材料之一，因此，利用石墨烯对膨润土进行改性具有广阔的应用前景。然而，目前针对石墨烯改性膨润土的研究成果主要集中在吸附性、导热性、持水性能和膨胀力等方面[11,16]，对石墨烯改性膨润土膨胀变形方面的研究还鲜有文献报道。膨润土的膨胀变形特性是评价其缓冲性能的重要指标之一，膨润土通过膨胀变形能够填充废物罐和围岩之间的施工接缝，起到稳定罐体、堵塞裂隙、阻滞核素迁移等作用[17]。然而，由于处置库深入地下，各种环境条件异常复杂，尤其是存在极高的应力作用和高浓度的地下水入渗，这些因素都会对膨润土的膨胀变形产生影响，威胁处置库安全。目前，国内外学者在对石英砂改性膨润土膨胀变形特性的研究中发现，随着NaCl-Na2SO4混合溶液浓度的提高，膨润土/砂混合材料的膨胀变形率呈现出指数下降的趋势[18]，而随着上覆荷载增大，混合材料的蒙脱石孔隙比呈线性下降[19]。然而，石墨烯在物理、化学性质等方面与石英砂等宏观材料存在着较大差异，因此，有必要对石墨烯改性膨润土在化-力耦合作用下的膨胀变形特性开展相关研究。本文作者通过制备不同石墨烯质量分数的GMZ膨润土/石墨烯混合物，开展不同上覆荷载与不同NaCl 溶液浓度耦合作用下的膨胀变形试验，并结合扫描电镜试验，分析石墨烯质量分数、NaCl 浓度以及上覆荷载对膨胀变形的影响规律，以期为高放射性废物处置库缓冲/回填材料的选择提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用GMZ 膨润土产自内蒙古自治区兴和县高庙子乡，呈灰白色粉末状，经球磨筛分后粒径小于0.2 mm，主要矿物成分为蒙脱石，质量分数为75.4%，其基本物理力学性质如表1所示。试验所用石墨烯产自苏州碳丰石墨烯科技有限公司，呈黑色粉末状，为多层石墨烯(5～10层)，其基本物理化学性质如表2所示。

表1 膨润土的基本物理力学性质Table 1 Basic physical and mechanical characteristics of bentonite

表2 石墨烯的基本物理化学性质Table 2 Basic physical and chemical properties of graphene

1.2 试样制备

将贮存于玻璃干燥器中的膨润土取出后，测定其含水率，过0.2 mm 筛，以去除膨润土中因团聚作用而产生的大颗粒。按石墨烯干质量占混合物干质量0，4和8%的比例分别称取相应质量的石墨烯和膨润土。先将称好的石墨烯倒入高壁不锈钢容器中，再把膨润土分成10 份，取1 份膨润土倒入容器中与石墨烯充分搅拌直至均匀，接着倒入第2份膨润土进行混合，依次重复上述操作，最终得到混合均匀的膨润土/石墨烯混合物，如图1所示。试样预设的干密度为1.7 g/cm3，根据目标干密度称取相应质量的混合物倒入内径为50 mm、外径为60 mm、高为100 mm 的刚性试样环中，采用DDL-200 型数控万能压力试验机，按照位移控制法将试样环中的膨润土/石墨烯混合物压制成直径为50 mm、高为10 mm的圆饼状试样。

图1 拌好的膨润土/石墨烯混合物Fig.1 Prepared bentonite/graphene mixture

1.3 试验仪器

本试验采用的一维膨胀变形试验装置如图2所示，主要由固结仪、加荷装置、盐溶液通入系统、数据采集系统4部分组成。固结仪整体为不锈钢材质，其中底座含有环形入渗通道，与盐溶液通入系统相连。盐溶液通入系统主要包括蠕动泵、导管及溶液，通过蠕动泵可以控制泵入速率使溶液循环通入底座。固结仪与加荷装置之间靠加压框架及加压杆传递荷载，其中，杠杆系统的杠杆比为1:10。试样竖直方向的位移通过加压框架顶端的百分表显示，试验过程中试样竖向位移均由高清摄像头记录并保存至电脑。

图2 试验仪器示意图Fig.2 Diagram of test apparatus

1.4 试验方法

为防止土颗粒流失，在压实样上、下两端依次垫上滤纸和透水石，再将试样环安置于固结仪底座之上，然后将活塞置于试样环中，将加压杆对准活塞上的凹槽中心并轻轻放下，使两者接触良好，并将百分表对准加压框架中心放下。通过砝码盘施加预设的荷载，至试样变形稳定后即可通入NaCl 溶液开始试验，具体试验方案如表3所示，其中每组试验NaCl浓度分别为0，0.1，0.5和1.0 mol/L。当试样竖向位移24 h内变化小于0.1 mm时，认为变形达到稳定，结束膨胀变形试验。

表3 试验方案Table 3 Test scheme

膨胀变形试验结束后，拆开固结仪，取出土样，用刀削去表层土，切成若干直径约5 mm的条状土样，置于盛有液氮的试样盒中，将试样盒放入冷冻干燥机内，在-50 ℃下抽真空48 h。冷冻干燥结束后，取出土样，将其掰断，取其断面镀金，进行扫描电镜试验。

在膨胀变形试验中，土样的最终膨胀变形率计算如下：

式中：ε为最终膨胀变形率，%；ΔH为测定的总竖向变形，mm；H0为溶液通入前试样的初始高度，mm；H为加荷稳定后的试样的高度，mm；H′为试样膨胀变形稳定后的试样的高度，mm。

2 试验结果与讨论

2.1 石墨烯质量分数的影响

膨润土/石墨烯混合材料在0.4 MPa 和1.0 MPa荷载作用下，不同浓度的NaCl 溶液入渗时的最终膨胀变形率随石墨烯质量分数的变化如图3所示。从图3可知：当石墨烯质量分数较小时，随着石墨烯质量分数增加，膨润土/石墨烯混合物的最终膨胀变形率缓慢减小。石墨烯作为一种憎水材料，不易吸附外来水分子，其本身并无遇水膨胀的特性，所以，混合物的膨胀变形完全由膨润土水化来支持，随着石墨烯质量分数增加，混合物中膨润土的有效干密度也随之降低，导致最终膨胀变形率减小；同时，随着NaCl 浓度升高，石墨烯质量分数对最终膨胀变形率的影响也越来越小。此外，当石墨烯质量分数从4%增加至8%时，最终膨胀变形率的下降速率比质量分数从0 增加至4%时的大，这与膨润土/砂混合物和膨润土/花岗岩碎屑混合物的试验结果不同[20]。这可能与石墨烯特殊的微观结构有关，石墨烯在微观上呈长片状，且粒径小于膨润土颗粒，因此，当石墨烯质量分数较小时，石墨烯主要起到填充的作用，而当质量分数较大时，石墨烯颗粒交错穿插在膨润土颗粒之间，对膨润土的膨胀变形产生了一定的抗力。此外，户永清[21]发现Na+能稳定地吸附于石墨烯表面的H2位置，Na+与石墨烯间以弱离子键结合，因此，随着石墨烯质量分数增加，石墨烯对Na+的吸附作用使土样内部的NaCl 浓度有所上升，这也可能在一定程度上促进最终膨胀变形率进一步减小。

图3 石墨烯质量分数对混合物膨胀变形的影响Fig.3 Effect of graphene mass fraction on swelling strain of mixtures

2.2 NaCl溶液浓度的影响

图4 NaCl溶液浓度对混合物膨胀变形的影响Fig.4 Effect of NaCl concentration on swelling strain of mixtures

在不同上覆荷载作用下，NaCl 溶液浓度对膨润土/石墨烯混合物最终膨胀变形率的影响见图4。由图4可知：随着NaCl 溶液浓度增加，膨润土/石墨烯混合物的最终膨胀变形率逐渐减小，且当NaCl 浓度较低时，最终膨胀变形率减小较快，而当NaCl 浓度较高时，最终膨胀变形率减小较为缓慢，随着浓度增长整体呈现指数型下降的趋势，这与NaCl 溶液对纯膨润土最终膨胀变形率的影响规律较为类似[22]。根据扩散双电层(DDL)理论，孔隙水中盐浓度的提高会削弱扩散双电层的厚度，在盐浓度较低时，扩散双电层厚度与盐溶液浓度的倒数成正相关关系[23]，这使蒙脱石颗粒间的静电排斥作用减弱，因此，土颗粒间的距离逐渐缩短。从吸力的角度进行分析，随着盐溶液入渗，土样内外出现一个渗透吸力梯度，导致土样内部的孔隙水逐渐外流，进而减小了混合物的膨胀变形率[24]。同时，随着石墨烯质量分数增大，NaCl 浓度对最终膨胀变形率的影响逐渐减小。将图4(a)和(b)进行对比，当NaCl浓度较低时，随着上覆荷载增大，混合物的膨胀变形率会出现较大下降，但当NaCl 浓度较高时，随着上覆荷载增大，膨胀变形率的下降量则很小，这说明了入渗溶液浓度越高，上覆荷载对膨胀变形率的影响就越小。

2.3 上覆荷载的影响

图5所示为石墨烯质量分数为4%的混合物在不同NaCl 浓度作用下，上覆荷载与最终膨胀变形率之间的关系曲线。从图5可以看出：随上覆荷载增大，混合物的膨胀变形率逐渐减小，且不同浓度NaCl 溶液作用下的4 条曲线均随着荷载增加而呈现出指数下降的趋势。具体表现为当荷载较低时，随荷载增大，膨胀变形率迅速减小；当荷载较大时，随荷载增加，膨胀变形率的减小则较为缓慢。这可以解释为当上覆荷载较小时，荷载的施加导致膨润土集合体之间的大孔隙被压缩，从而使膨胀变形率减小，但当荷载进一步增大时，较易被压缩的集合体间孔隙已经压缩完毕，只剩下集合体内的孔隙，而这部分孔隙较难被压缩，因此即使荷载增大，最终膨胀变形率的减小也较有限。此外，当上覆荷载较小时，随着NaCl 浓度上升，混合材料的膨胀变形率急剧减小，但当上覆荷载较高时，随着NaCl 浓度上升，膨胀变形率变化较小，这说明随着上覆荷载增大，NaCl 溶液对膨胀变形率的影响会逐渐降低。

图5 上覆荷载对混合物膨胀变形的影响Fig.5 Effect of vertical stress on swelling strain of mixtures

在膨润土/石墨烯混合物中，蒙脱石孔隙比em按下式计算：

式中：wf为试样饱和后的含水率；ρm为蒙脱石密度；α为石墨烯质量分数；β为混合物中的蒙脱石质量分数；ρw为水的密度；ef为试样饱和后的孔隙比；ρs为混合物的密度[19]。

基于式(2)，得到石墨烯质量分数为4%的试样的蒙脱石孔隙比em与上覆荷载σv之间的关系如图6所示。从图6可以看出：蒙脱石孔隙比em与上覆荷载在双对数坐标系下呈良好的线性关系。蒙脱石孔隙比这一概念多用于描述膨润土/石英砂混合物或膨润土/花岗岩岩屑混合物在膨胀变形稳定后单位体积蒙脱石的吸水量，将蒙脱石孔隙比与上覆荷载联系起来可以对膨胀变形进行预测[19]。图6表明蒙脱石孔隙比与上覆荷载在双对数坐标系中满足线性关系这一规律对于膨润土/石墨烯混合物同样适用，这可能是由于石墨烯颗粒尺度相对膨润土颗粒而言非常小，石墨烯在膨润土中主要起到充填作用[16]，与膨润土/砂混合物中未形成砂骨架之前的石英砂作用类似，因此，两者呈现相似的规律。

图6 膨润土/石墨烯混合物em-σv关系Fig.6 em-σv relationships of bentonite/graphene mixtures

2.4 微观机理

图7 不同条件下试样的SEM图像Fig.7 SEM images of specimen on different test conditions

上述试验结果表明，石墨烯质量分数、NaCl浓度以及上覆荷载都会对膨润土/石墨烯混合物的膨胀变形特性产生影响。为了进一步阐释膨润土/石墨烯混合物在化-力耦合作用下的膨胀变形机制，采用扫描电子显微镜对试验结束后的试样进行分析，结果如图7所示。从图7可以看出：纯膨润土颗粒表面粗糙且形成了较大的集合体，集合体间有较大的孔隙。对比图7(a)和图7(b)，可以发现图7(b)中多了许多形态较规则、表面光滑的片状颗粒，这些片状颗粒正是石墨烯，石墨烯在膨润土中分布较分散，且大部分填充、穿插在膨润土集合体之间，起到加强集合体间的联结以及密实土体的作用。对比图7(b)和7(c)可以发现集合体间的孔隙进一步减小，这主要是由于入渗溶液浓度的提高致使膨润土颗粒表面扩散双电层水膜厚度减小，从而导致膨润土颗粒间间距变小。对比图7(d)和7(a)可以看出，1.0 MPa荷载作用下的集合体间几乎看不到孔隙，集合体与集合体紧密联结在一起，说明在高荷载作用下，集合体间的间距明显缩短。

3 结论

1)当入渗溶液浓度相同时，膨润土/石墨烯混合物的最终膨胀变形率随着石墨烯质量分数的增大而逐渐下降；在入渗溶液浓度较高时，石墨烯质量分数对最终膨胀变形率的影响比低浓度时的小。高石墨烯质量分数下最终膨胀变形率下降得更快，这可能是石墨烯对Na+的吸附作用以及石墨烯颗粒对膨胀变形的抵抗作用共同造成的。

2)当石墨烯质量分数相同时，随着NaCl 浓度增大，膨润土/石墨烯混合物的最终膨胀变形率呈现出指数型下降趋势，且浓度越高，荷载对膨胀变形率的影响就越小；当石墨烯质量分数较高时，浓度对最终膨胀变形率的影响比石墨烯质量分数低时的小。

3)膨润土/石墨烯混合物的最终膨胀变形率随上覆荷载增大而逐渐下降，且荷载越大，浓度对膨胀变形率的影响越小，膨润土/石墨烯混合物的蒙脱石孔隙比与上覆荷载在双对数坐标系下满足良好的线性关系。

4)石墨烯颗粒主要分散在膨润土集合体之间，起到填充孔隙，联结膨润土颗粒的作用，能够使膨润土/石墨烯混合物更加密实。