臭氧源解析技术的研究进展

陈 静，刘艳霖，孙述杰,3，李文辰,3

（1.深圳信息职业技术学院交通与环境学院，广东 深圳 518172；2.中南大学能源科学与工程学院，湖南 长沙 410083；3.青岛科技大学机电工程学院，山东 青岛 266061）

近年来，中国的臭氧污染问题日益凸显。臭氧的前体物氮氧化物（NOx）和VOCs形成的强氧化剂对人类健康、作物产量和自然生态系统有害，甚至会对人的生命产生不可逆的影响[1]。据中国生态环境公报的数据显示，2018年169个城市臭氧平均浓度由2013年的67μg/m³上升到169μg/m³[2]，为增强环境空气臭氧污染防治工作的科学性、针对性和有效性，对区域环境空气中臭氧污染的成因和来源进行定性或定量的识别已成为O3污染治理的关键。

臭氧来源解析通过观测和数值模拟等方法对臭氧污染成因和来源进行识别。臭氧污染来源解析的工作主要包括以下几个方面：（1）臭氧及前体物的排放与气象、大气化学反应等过程对于臭氧污染的影响；（2）臭氧生成的敏感性以及时空变化规律；（3）明确对臭氧污染形成贡献显著的优势VOCs组分。基于上述研究，提出科学有效的臭氧污染调控方法以及预防措施。

本文针对臭氧污染来源解析相关文献进行收集与分析，了解近年国内外臭氧污染成因与来源技术方法的研究进展。目前，相关工作主要从基于观测与基于空气质量模型两个方面展开，具体表现在臭氧及其前体物的污染特征分析、源排放清单的构建、臭氧及其前体物敏感性分析、源-受体贡献分析以及臭氧生成的关键前体物识别等方面。臭氧污染来源解析是一项复杂的系统工作，不同的解析方法具有其相应的优势、适用性以及不确定性和局限性。经过对相关文献的归纳与总结，以期为后续的臭氧源解析的进展提供借鉴与帮助。

1 基于观测的臭氧成因与VOCs来源解析方法

基于观测的臭氧成因与VOCs来源解析方法（以下简称观测法）是给出臭氧及其前体物的分布和变化最直观的方式，对观测得到的数据进行科学的解析，即可获得有关区域传输/本地贡献、臭氧与前体物关系等必要的数据，因此被广泛应用。观测法主要包含臭氧及其前体物检测、臭氧及其前体物污染特征分析、臭氧生成敏感性分析和VOCs来源解析等，根据臭氧及其前体物的观测数据，判断臭氧形成的敏感性，并定量解析各污染源对臭氧及其前体物形成的贡献。

1.1 臭氧及其前体物污染特征分析

臭氧形成机理对于臭氧及其前体物分布特征的研究尤为重要。钟漂斯[3]分析了广州市萝岗区臭氧的日变化情况、形成原因及来源，王琦[4]提出了不同光照强度和不同反应物初始浓度条件下C4H6和NOx生成O3的规律模型，上述研究为大气中O3的控制提供了基础层面的科学依据。

对臭氧及其前体物的组成特征进行测量和分析是观测法的基础。邵平等[5]、Lyu等[6]、王旗[7]、Zou等[8]分别对香港地区、济南市、广州市番禺区的臭氧以及臭氧前体物的污染特征（时空变化特征、浓度水平等）进行了观测及分析。而一般情况下挥发性有机物对臭氧的形成贡献最大，因此有很多学者专门对环境空气中VOCs进行了观测，王剑青[9]、侯建平等[10]分别获得了宁波市、重庆市沙坪坝区大气中VOCs的浓度特征、化学组成特征以及空间分布规律。Louie等[11]对珠江三角洲地区环境空气中VOCs和含氧挥发性有机化合物（OVOCs）进行了测量和表征。张林等[12]分析了不同排放源（汽车喷涂、加油站、垃圾填埋场和化产回收）的无组织VOCs的排放特征与组分特征。董亚媛[13]测量了2015年夏季新疆准东工业区4个点位样品中的73种VOCs。但截至目前，极少有学者针对市级以上的大范围区域进行系统性监测与评估。

VOCs的化学形态及化学反应活性是影响臭氧生成至关重要的一步，Li等[14]研究了京津冀地区VOCs的配比和化学形态。王晓婷[15]、何丽[16]分别对VOCs的化学反应活性与光化学反应活性进行了评估。

此外，地理因素以及气象因素对于大气环境中臭氧的状态影响也非常大，冯诗靖[17]对大连市2015年至2017年O3的浓度数据及主要气象数据进行了详细的分析，探究了臭氧与气象条件的相关性影响。孟祥瑞[18]基于地理信息系统（GIS）建立了其与各类源项的表征关系，探讨了利用地理信息数据替代城市污染源项的可能性。因此，更多因素对于环境大气中臭氧生产的影响还需要进一步探究。

1.2 臭氧生成潜势

臭氧源解析的最终目的是为了对大气环境中的臭氧进行调控，因此，获取臭氧的前体物中各组分对臭氧生成的贡献率是臭氧源解析工作中最基本的目标之一。利用实时观测数据计算臭氧前体物参与光化学反应中的反应活性，获得其对臭氧生成贡献的方法主要包括·OH自由基反应活性（LOH）[19]和最大增量反应活性（Maximum Incremental Reactivity,MIR）[20]。

臭氧生成潜势被广泛应用于评估在臭氧生成过程中各组分的贡献，各独立组分的臭氧生成潜势可以通过将其排放量乘MIR因子计算出来。表1列出了关于OFP的VOCs贡献比的研究概况。由表可见，不同区域内对于臭氧生成潜势贡献较大的组分既有独特性又有相似性，城市区域内对于O3生成贡献较高的组分一般为烷烃、芳香烃、烯烃等，苯系物对于少数城市的臭氧生成也有重要影响作用，而生物VOCs对于农村地区的臭氧生成最为敏感。

1.3 VOCs来源解析

基于各观测点VOCs组分测量数据以及各排放源VOCs化学组成信息来定量解析排放源行业贡献率。对于制定最有效抑制臭氧污染的相关措施具有重要的参考价值。

表1 OFP的VOCs贡献比研究概况

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正交矩阵因子分析（Positive Matrix Factorization，PMF）模型广泛被国内外学者应用于鉴定大气环境中的臭氧来源。王剑青[28]基于宁波市临海工业区环境大气VOCs污染水平和化学组成特征的时间和空间分布规律利用受体模型进行VOCs的来源分析，获得了宁波市各VOCs排放源的贡献率。刘林瑶[29]对苏州市O3的来源进行了解析，并分析了不同污染排放源的贡献率。Lam等[30]、Yan等[31]利用PMF模型分别对香港地区、朔州市VOCs进行来源解析，估算VOCs对O3的潜在贡献，确定该地区主要污染源，并对PMF源解析结果进行敏感性分析，估计去除不同排放源时O3的减少量。各排放源中，工业源（包含燃煤与焦化排放等）与交通源是对臭氧污染贡献最高的两种排放源，其次根据各研究区域的不同，汽油挥发、天然源等所占的贡献比也不容忽视。对于气象条件，风向与风速等条件也是影响区域VOC水平的重要因素，各区域应根据自身实际状况制定科学合理的调控措施对臭氧污染进行有效的改善。

设置大量的站点对臭氧及其前体物数据进行观测，并进一步评估NOx、VOCs对O3生成的影响可信度较高；但是观测法对监测数据的完整性、可靠性要求高，且需要测量的组分较多，站点有限导致难以准确、大批量获取相关数据，因此完善站点建设、构建科学的数据采集体系对于臭氧来源解析尤为重要。

2 基于空气质量模型的来源解析方法

基于空气质量模型的来源解析方法是以数值模式方法描述臭氧前体物从排放到生成臭氧所经历的大气物理化学过程，进一步定量估算不同区域和不同类别污染源排放对环境空气中臭氧及其前体物生成贡献的技术方法。

2.1 臭氧前体物源排放清单的编制及应用

源排放清单可以为空气质量模型提供必要的参考数据[32]，是研究空气污染物在大气物理化学过程的先决条件。因此，使用空气质量模型对臭氧的污染过程进行数值模拟，需要准备模型使用的臭氧前体物源排放清单（包括人为源和天然源）以及通过中尺度气象模型模拟得出的气象参数。

中国区域内的臭氧前体物人为源排放清单中，由清华大学开发和维护的中国多尺度排放清单模型（Multi-resolution Emission Inventory for China，简称MEIC）应用最为广泛[33]。该清单自2015年更新后分为五个来源类别，包括燃烧、工业、移动、放射性和生物源排放。也有不少学者对于区域性地区全部或者部分使用自己编织的清单[34]，这种清单对于局部区域的表述更精确，但是难以实现对大范围区域的系统表征。

对于包含中国区域以外的模拟区域的臭氧前体物人为源排放清单国际上也有很多，例如以2004-2006年亚洲22个国家和地区能源数据为基础的INTEX-B（The Intercontinental Chemical Transport Experiment Phase B）清单、欧盟委员会发起的全球清单计划EDGAR（The Emissions Database for Global Atmospheric Research）清单以及中国和东南亚区域David Streets 2006年排放清单。另外，学界对于臭氧前体物天然源排放清单一般采用MEGAN（Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature）模型进行计算[35]。

目前，国内现有的源排放清单与实际排放存在一定的差异。另外，臭氧前体物源排放清单的编制还存在区域分布不均的特点，东部沿海地区清单编制较为全面且详细，其他地区详细清单的编制工作还有待完善。

2.2 数值模拟

空气质量模型如今已经发展到第三代，是研究环境空气中臭氧及其前体物时空演变规律、内在机理、成因来源的重要技术手段，其结果对于建立“污染减排”与“质量改善”间定量关系以及我国环境规划和管理向定量化、精细化的推进具有重要作用，目前应用较多的空气质量模型有CMAQ（Community Multi-scale Air Quality）、WRF-Chem（Weather Research and Forecasting-Chemistry）、CAMx（The Comprehensive Air qualiy Model with extensions）等，这些模型可充分考虑大气物理过程和污染物的化学反应以及气固转化过程，适用于计算O3、PM2.5等区域复合型大气污染过程。

C M A Q模型是我国目前应用最广泛的第三代空气质量模型，由US EPA（United States Environmental Protection Agency）发布。Wang等[36]采用CMAQ模型量化了2013年8月中国工业、发电厂、住宅、交通等对臭氧的贡献。Wang等[37]提出并应用CMAQ伴随模型定量评估了我国不同受体区域表面臭氧变化与各地前体排放的源受体关系的敏感性。因气象等相关基础数据难以获取，不少学者选择中尺度数值预报气象模式（Weather Research and Forecasting Model，WRF）为CMAQ模式提供模拟所需的气象资料。Tong等[38]使用WRF建立了基于地表和垂直气象变量的回归模型，全面描述了地表和高空气象的变量对不同季节不同污染物的影响以及各气象变量对大气污染异常事件的贡献。Wang等[39]、赵文龙[40]分别使用WRF-CMAQ模型体系（新一代中尺度气象模式WRF与空气质量模式CMAQ的耦合体系）对香港地区、广州地区的臭氧的来源解析进行了模拟，追踪了各类来源的贡献率和分担率。刘岩[41]使用WRF-CMAQ模型体系对长三角地区2014年7月植物源VOCs排放对该地区臭氧生成贡献的影响进行了模拟。值得一提的是，该模型对硬件及操作人员素质要求较高。

WRF-Chem模式是在WRF中加入大气化学模块集成得到。高达等[42]利用WRF-Chem模拟了2014年1、7月与2050年1、7月气候变化对于长三角地区臭氧浓度的影响。Wang等[43]采用WRF-Chem模型来识别个体排放效应，确定船舶排放与混合排放对长三角地区O3污染的影响。何礼[44]利用WRF-Chem模式耦合UCM（Urban Canopy Model）模型，研究了上海地区海陆风对O3污染的影响。WRF-CHEM实现了气象模式与化学传输模式在时间和空间分辨率上的完全耦合，该模式近几年在我国的应用越来越多。

基于CAMx的OSAT（Ozone Source Apportionment Technology）方法可以定量得到各排放源对受体处臭氧生成的贡献值，这一方法通过对臭氧及其前体物在大气中的排放、传输和化学变化等大气过程进行示踪来获取相关数据[45]，Li等[46]利用OSAT方法分别对珠江三角洲地区的地面臭氧浓度的源解析情况进行了研究，探讨了各城市及地区地面臭氧其前体物的相互传输情况以及对O3生成的贡献。

以上提及的观测法、CMAQ分析法、OSAT识别法难以对不同减排情景下的源贡献进行动态分析，李敏辉等[47]提出了基于RSM/CMAQ（Responds Surface Model/Community Multi-scale Air Quality）臭氧污染动态源贡献分析方法，可以对区域传输之间的影响进行动态识别，并分析了佛山市顺德区不同区域人为源NOx和VOCs减排情景对本地O3浓度变化的量化贡献。You等[48]应用RSM/CMAQ有效评估了VOCs控制策略对O3的影响。结果表明，局部NOx控制可以使低（10.00%）和中（40.00%）还原比下的地面O3略有增加。邢佳[49]解析了不同行业和区域大气污染物排放对其臭氧的贡献。

除了上述较为常用的数值模拟模式外，还有诸如GEOS-Chem（Goddard Earth Observing System）模式、Metphomod数值模式、WRF-CALGRID模型系统、WRF-NAQPMS（Weather Research and Forecasting Model-Nested Air Quality Prediction Modelling System）数值模式等等，在此不详细阐述。总的来说，随着计算机配置的不断提升以及空气质量模型的不断完善，基于源排放清单对臭氧及其前体物的状态进行数值模拟是未来臭氧来源解析技术的发展趋势。

3 小结

对臭氧污染的成因和来源进行定性或定量的识别可有效提升环境空气臭氧污染防治工作的科学性、针对性和有效性。本文从臭氧及其前体物污染特征分析、臭氧生成潜势、VOCs来源解析以及臭氧前体物源排放清单的编制及应用、数值模拟等方面对相关文献进行了归纳与总结。

（1）区域间独立性、相似性共存：例如，大多数城市区域内，烷烃、芳香烃、烯烃等组分对于O3生成的贡献较高，苯系物对于少数城市的臭氧污染也起到重要作用，而农村地区生物VOCs对臭氧生成的贡献较高；另外，应该完善站点建设、构建科学而多样的数据采集系统，实现实时、准确的臭氧及其前体物监测体系。

（2）清单的标准化、规范化不足：尽管目前有清华大学开发和维护的MEIC模型为数值模拟提供人为源排放数据，天然源排放清单一般采用MEGAN模型，但是模型清单并没有一个统一、标准的体系，模型清单的多样化导致模拟结果存在较大差异，因此排放清单编制技术的标准化、规范化是有效使用空气质量模型进行数值模拟的重要前提。

（3）空气质量模型的模式选择的多样化与精细化：目前，CMAQ模型、WRF-CHEM模型、基于CTMx模型的OSAT方法等各有优势。随着空气质量模型的不断完善，基于排放清单对臭氧污染过程进行数值模拟也是未来臭氧来源解析技术的发展趋势。