石墨烯橡胶复合改性沥青高温性能研究

孟勇军,郭贺源,奚晨晨,邹海军,江微

(1.工程防灾与结构安全教育部重点实验室， 广西 南宁 530004；2.广西大学 土木建筑工程学院， 广西 南宁 530004；3.广西特殊地质公路安全工程技术研究中心， 广西 南宁 530022；4.中交路桥华南工程有限公司， 广东 中山 528403)

0 引言

随着全球高温天气的不断加剧以及重载交通的日益增加，沥青路面面临严峻考验，许多沥青路面建成不久，路面病害也随之而来，如车辙、波浪、推挤等变形，故对沥青路面高温性能的要求将不断提高，而如何有效地评价改性沥青的高温性能一直以来是研究的热点与重点[1-2]。石墨烯，一种技术含量非常高、应用潜力非常广泛的材料，凭借优异性能可广泛应用于多个领域[3]。目前石墨烯橡胶复合改性沥青作为一种新兴材料已开始应用于沥青路面实际工程，本文尝试基于流变学研究其高温性能[4]。在流变学中，沥青被视为一种黏弹性材料，它的力学特性随着荷载施加的时间和温度产生变化。在一定温度-定荷载条件下，线性区域内的黏弹特性必须由材料两部分特征来描述，即抗变形能力，以及弹性部分和黏性部分对这种抵抗能力的相对贡献[5-6]。

3种改性沥青采用动态剪切流变仪，使用动态温度扫描试验和频率扫描试验测试方法，采用复数模量、相位角δ、黏度、车辙因子与零剪切黏度等来评价沥青高温流变性能，并结合我国现行规范规定的沥青常规指标，共同分析评价出石墨烯橡胶复合改性沥青的高温性能[7-9]。

1 试验材料与设备

1.1 主要试验材料

本试验采用单层石墨烯，粉末形态，细度为0.8 nm，CAS(化学物质登记号)：7782-42-5。

1.2 改性沥青制备

首先将70号基质沥青加热至熔融状态，加入相应配比的改性剂，温度保持170 ℃，以搅拌速度为5 000 r/min高速剪切搅拌40 min，将掺量为5 %的稳定剂加入改性沥青中，以搅拌速度为500 r/min低速剪切搅拌60 min，温度170 ℃，放置烘箱中170 ℃下发育1.5 h后，制模试验。其中：

Ⅰ型石墨烯橡胶复合改性沥青的改性剂由20 %(基质沥青的质量)的40目橡胶粉+0.02 %(基质沥青的质量)石墨烯纳米材料制成；

Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青的改性剂由20 %(基质沥青的质量)的40目橡胶粉+0.04 %(基质沥青的质量)石墨烯纳米材料制成；

SBS改性沥青的改性剂由5 %(基质沥青的质量)的SBS制成。

1.3 主要试验设备

动态剪切流变仪：采用马尔文仪器公司生产的BohlinCVOR-ADS动态剪切流变仪。

2 高温性能试验分析

2.1 常规指标试验

根据现行规范试验方法，测定3种改性沥青的针入度、软化点及旋转黏度，并计算其针入度指数[10]。试验结果如图1所示：

(a) 针入度对数值-温度关系图

结合图1(a)针入度对数值lgP-温度关系图及T 0604—2011沥青针入度试验，计算结果见表1。

表1 三种改性沥青lg P的回归相关参数

表1中，A为回归方程系数，K为回归方程的常数项，R2为相关系数，P为针入度指数。

对改性沥青的3个温度的针入度对数值lgP进行线性回归，相关系数均≥0.997，满足规范要求，3种改性沥青的针入度指数中Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青优于Ⅰ型石墨烯橡胶复合改性沥青，Ⅰ型石墨烯橡胶复合改性沥青优于SBS，若以针入度指数作为沥青高温性能的指标，可知石墨烯橡胶复合改性沥青硬度较大，高温条件下较为稳定。采用环球法，测定改性沥青的软化点，发现Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青高温性能明显优于其他两种改性沥青。利用Brookfield旋转黏度计测定了3种改性沥青的110、120、130 ℃的黏度，并对改性沥青的黏度试验结果进行回归分析，根据Saal公式回归，黏温关系式为：

lglg(η×103)=a+blg(T+273.13) 。

(1)

式中：η为黏度，Pa.s；a为回归常数，表示黏温曲线位置关系；b为回归常数，表示沥青的黏温变化率，其绝对值越大，说明沥青的温度的温度敏感性越差；T为试验温度， ℃。

由黏度-温度双双对数关系图可知，同一温度条件下，改性沥青的黏度Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青较大，与此同时Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青黏温变化率最小。

综上所述，可知Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青的高温稳定性能较好。

2.2 动态温度扫描试验

采用动态剪切流变仪测定改性沥青在不同温度下复数模量、相位角、车辙因子、黏度来研究其流变性能的变化[11-12]，温度扫描试验参数为1.59 Hz，应变控制为1 %，温度由34～82 ℃(梯度为6 ℃)，试验结果详见图2：

(a) 复数模量对数值lgG*-温度关系图

随着温度的升高，改性沥青复数模量对数值呈现下降趋势并趋于稳定，相位角呈现上升趋势。说明在相同温度下，Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青复数模量值较高，其高温性能等级高于另外两种改性沥青。3种改性沥青在整个试验温度范围内Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青相位角最小，说明Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青的黏弹比例中弹性成分较高，具有较高的弹性性能。该现象进一步表明石墨烯的掺加，增强了沥青的弹性性能，其中相位角δ的减小，使得改性沥青更具弹性，在抵抗外力变形时，它的可恢复能力相应增强，从而提高沥青的高温稳定性能。

在线性黏弹型范围内，根据耗散能原理，以车辙因子(G*/sinδ)作为沥青胶结料抗车辙参数，在温度扫描试验中随着温度的升高，3种改性沥青的车辙因子对数值都呈现下降趋势，这说明随着温度的升高，沥青的抗车辙性能越差。其中，在整个试验温度范围，Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青的车辙因子较高，抗车辙能力较强，Ⅰ型石墨烯橡胶复合改性沥青与SBS改性沥青车辙因子相差较小。随着温度的升高，Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青高温抗车辙性能较另外两种改性沥青强。由黏度对数值-温度关系图可知随着温度的升高，改性沥青的黏度逐渐下降，而添加石墨烯对提高改性沥青的黏度具有一定改善的作用，Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青表现较强抵抗外力变形能力。

2.3 动态频率扫描试验

采用同一温度条件下的动态频率扫描的加载方式，利用时间-温度等效原理[13]，保证试验条件及试样满足线性黏弹性理论，分析在不同的频率下，观察改性沥青的复数模量和相位角等相关参数的变化情况[14-15]。为了分析石墨烯橡胶复合改性沥青的高温黏弹参数性质，更准确地接近夏季路表实际温度，我们选取试验温度64 ℃作为分析依据，频率为0.1～10 Hz，应变控制为12 %。

(a)

由频率扫描试验结果可知，随着频率的升高，改性沥青的复数模量逐渐上升，其中Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青模量值呈现明显优势。从相位角变化来看，石墨烯改性沥青随着频率的增加其相位角有一定程度的上升，这说明其黏弹性比例中黏性成分有所提高，弹性成分逐渐下降，但与SBS改性沥青相比，其弹性性能较大，因此表明石墨烯橡胶复合改性沥青抵抗外力变形能力较强。

相关研究表明零剪切黏度(ZSV)可作为沥青高温性能的评价指标[16-17]，零剪切黏度是剪切速率接近于0时的黏度极限值,可通过动态模式加载试验来获得，因此本文采用Carreau、Cross等相关模型拟合预测64 ℃温度条件下的改性沥青零剪切黏度，拟合Carreau方程、Cross方程分别如式(2)、式(3)所示

(2)

(3)

式中：D为剪切速率，当D→0，有ηa→η0，即零剪切黏度，当D→∞，ηa→η∞，即无穷剪切黏度。采用两种拟合方法得到改性沥青零剪切黏度，拟合结果分别见表2、表3：

表2 Carreau拟合参数结果

表3 Cross拟合参数结果

综上拟合发现，石墨烯的添加对改性沥青的零剪切黏度影响较大，且石墨烯添加有助于提高沥青的黏度，对抵抗外力变形能力有增强作用。故由动态加载的Carreau、Cross模型拟合结果可知Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青具有良好的高温性能，这与作为高温性能评价指标的车辙因子(G*/sinδ)具有较好的相关性，可以共同作为评价改性沥青的高温路用性能。

3 结论

① 通过沥青常规指标发现Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青的硬度、稠度较大，具有较好的抵抗变形能力，在试验温度中，,3种改性沥青黏度相差不大，其中Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青黏温变化率较小，表明高温稳定性能良好。

② 在温度扫描试验中，随着温度的升高，复数模量逐渐减小，其中Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青下降趋势较小，在整个试验温度中，3种改性沥青的相位角均有上升趋势，而Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青最小，这表明Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青抗变形能力与弹性恢复能力良好。

③ 以车辙因子(G*/sinδ)作为高温性能评价指标可知，随着温度的升高，沥青的抗车辙性能变差，Ⅱ型石墨烯橡胶复合改性沥青呈现优异的抗车辙性能。

④ 通过采用频率扫描试验拟合零剪切黏度，发现石墨烯的添加对沥青高温性能的提高有所帮助。