不同堆叠结构石墨烯对C2H6O的吸附机制研究

邱海峰，李雪，王欢，滕建强，雷绍充，李昕，刘卫华，韩传余，胡龙

(1.中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院，830011，乌鲁木齐；2.西安交通大学电子与信息学部，710049，西安)

近年来,石墨烯因其超高热导率、高电子迁移率、化学性质稳定、气体吸附性能好等优点[1-3]成为当前最热门的材料之一。在传感器领域,石墨烯以其优异的机械强度、良好的电学特性、高的比表面积以及良好的稳定性等特点,为其在气体传感器领域开辟了道路[4]。

对于不同气敏材料和不同结构的传感器而言,其最终检测目的都是最大化提高传感器对气体分子的灵敏度[5]。而作为一种二维材料,石墨烯在分子级气体传感器领域具有巨大的优势[6-7]。一方面,石墨烯比表面积大,这使得石墨烯在用于气敏传感器时,每个原子都可以作为活性位点与待测气体发生作用,从而引起电导的急剧变化,产生大的响应[8-9]。另一方面,石墨烯易于修饰,通过化学修饰接上各种官能团[10-12],可对不同的气体进行选择性识别。

目前,通过建模对纯石墨烯进行掺杂或者官能团的修饰,利用密度泛函理论第一性原理方法计算吸附能及电荷转移量等,再从器件级来描述传感器的性能,是研究石墨烯气敏传感机制的主要手段[13]。Leenaerts等人,通过密度泛函理论第一性原理方法,研究了纯石墨烯与H2O、NH3、NO2和NO等气体分子之间的相互作用,发现纯石墨烯对这4种气体分子的吸附属于物理吸附,相互之间作用力很小[14]。Huang等采用第一性原理方法,研究了NH3、NO2、CO、O2、N2、CO2以及NO等小分子在扶手椅型石墨烯纳米条带上的吸附机制。结果表明,在NH3吸附前后,该材料的电子性质以及输运性质有明显改变,而其余分子对该材料的导电性质几乎没有影响[15]。

尽管石墨烯在气敏传感领域潜力巨大,然而许多报道证实了本征石墨烯对乙醇等挥发性气体敏感性非常低[16],为了进一步探讨石墨烯对乙醇等挥发性气体的吸附特性,非常有必要通过建模来研究其对C2H6O的吸附机制。随着光刻技术的日益提高,可以将石墨烯切割为不同形状的纳米条带,这些结构不同的纳米条带具备独特的传输特性。

1 计算方法

吸附能是衡量吸附基底对小分子吸附能力的一个重要指标。在本文中,将吸附基底对C2H6O分子的吸附能定义为

ΔE=Etotal-Ebase-EC2H6O

(1)

式中:Etotal是整个吸附体系的总能量,单位为eV;Ebase是吸附基底的能量,单位为eV;EC2H6O是C2H6O的能量,单位为eV。当ΔE>0时,吸附过程需要吸收热量,常温常压下反应不能自发进行;当ΔE<0时,吸附过程会释放热量,反应可以自发进行,且ΔE绝对值越大,吸附过程越容易进行。

小分子吸附在吸附基底上,与吸附基底产生相互作用的过程除了伴随着能量的变化,还会引起电荷分布发生变化。本文将C2H6O在吸附前后电荷量的变化,定义为

ΔQ=Qa-Qb

(2)

式中:ΔQ是吸附过程中的电荷转移量,单位为C;Qa是吸附C2H6O后的电荷量,单位为C;Qb是吸附C2H6O前的电荷量,单位为C。

当ΔQ>0时,C2H6O从吸附基底得到电子;当ΔQ<0时,C2H6O的部分电荷转移到吸附基底。

2 模型建立

利用ATK软件进行纳米器件电子输运机制仿真时,首先需要建立合适的器件模型。在ATK中,两端器件一般需要建立双探针模型来模拟计算,这种模型由3个部分构成:左右2个电极以及中心区域,如图1所示。在晶体管器件中,左右电极是源,漏电极,中央区域为沟道区,沟道区根据模型的不同有所区分。中心区域由电极扩展区和中间散射区组成,电极扩展区的作用是屏蔽中心散射区与电极之间的干扰,中心散射区是决定器件特性的关键部分,对电子和空穴等载流子沿着Z方向传输时起到了主要的散射作用。

(a)MAGNRs器件模型示意图

本文建立了2种结构石墨烯纳米条带:一种为7个碳原子宽单层扶手椅型石墨烯纳米条带(MAGNRs),将它作为器件中央区域,建立如图1a所示的器件模型;另一种为7个碳原子宽的扶手椅型石墨烯纳米条带(AGNRs)和8个碳原子宽的锯齿形石墨烯纳米条带(ZGNRs)拼接形成的石墨烯纳米条带命名为AGNRs-ZGNRs,将它作为器件中央区域,建立如图1b所示的器件模型。之所以选择AGNRs-ZGNRs结构,主要是因为这种连接结构非常的独特,不同于中央区域材料单一的MAGNRs结构。这种连接结构中,AGNRs具有半导体特性,适合做沟道区,对载流子的传输起到了关键作用;ZGNRs具有金属特性,与金属电极比较匹配,有利于减少散射区和电极之间的干扰。

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为了研究这2种不同结构石墨烯纳米带对C2H6O的吸附机制,将C2H6O分别吸附在MAGNRs及AGNRs-ZGNRs结构表面,并经过充分的几何优化之后,得到如图2a、2b所示的2种结构吸附C2H6O后的侧视图和俯视图,分别命名为吸附C2H6O的单层扶手椅型石墨烯纳米条带(MAGNRs-C2H6O)和吸附C2H6O的独特Z字形石墨烯纳米条带(AGNRs-ZGNRs-C2H6O)。MAGNRs-C2H6O和AGNRs-ZGNRs-C2H6O结构中,C2H6O的氧原子距离石墨烯基底的距离D分别为0.486 nm和0.378 nm。

(a)吸附C2H6O的扶手椅型石墨烯纳米条带(MAGNRs-C2H6O)

3 结果与讨论

3.1 C2H6O吸附在MAGNRs及AGNRs-ZGNR结构上

通过计算,得到了上述模型在结构优化后各个结构的总能量Etotal,吸附过程产生的吸附能ΔE和电荷转移ΔQ等参数,如表1所示。由表1可知,发生吸附后MAGNRsC2H6O结构的总能量Etotal为-16 745.06 eV,MAGNRs对C2H6O的吸附能大于0,为0.28 eV,电荷转移量为1.392×10-20C;而当石墨烯纳米条带的形状改变为AGNRs-ZGNRs时,吸附效果会发生改变。AGNRs-ZGNRs-C2H6O结构的总能量Etotal为-15 720.64 eV,AGNRs-ZGN Rs对C2H6O的吸附能小于0,为-0.52 eV,电荷转移量也小于0,为-1.555×10-19C。相比较而言,纯AGNRs-ZGNRs对C2H6O的吸附能和电荷转移的绝对值比纯MGANRs的大,吸附距离也最小,故纯AGNRs-ZGNRs对C2H6O的吸附效果更好。

表1 MAGNRs与AGNRs-ZGNRs吸附C2H6O的总能量、吸附能和电荷转移

3.2 含氧官能团的修饰对C2H6O吸附的影响

Lerf和Klinowski提出的Lerf-Klinowski模型表明,羟基和环氧基这2种含氧官能团主要出现在石墨烯的表面,羧基出现在石墨烯的边缘位置[17-18]。该模型也是一种被广为接受的GO模型,如图3所示。

图3 经典的GO结构模型

据此,对上述所建立的2种结构添加羟基、环氧基以及羧基官能团,来研究这些含氧官能团修饰对MAGNRs和AGNRs-ZGNRs结构吸附C2H6O性能的影响。含氧官能团修饰结构吸附C2H6O后进行结构优化,可得如图4所示的俯视图和侧视图。

(a)环氧基修饰的吸附C2H6O的扶手椅型石墨烯纳米带(MAGNRs-O-C2H6O)

表2给出了含氧官能团修饰的MAGNRs与AGNRs-ZGNRs结构吸附C2H6O的总能量Etotal,吸附能ΔE,电荷转移ΔQ以及C2H6O中氧原子距离石墨烯基底的距离D等参数。从表2可知,含氧官能团的修饰,对MAGNRs与GNRs-ZGNRs吸附C2H6O产生的影响有所不同,环氧基、羧基以及羟基修饰MAGNRs并吸附C2H6O后的结构总能量分别为-16 169.33、-16 152.51、-16 746.84 eV。这3种结构对C2H6O的吸附能均为负值,电荷转移量为正值。

表2 含氧官能团修饰MAGNRs与AGNRs-ZGNRs吸附C2H6O的总能量、电荷转移以及吸附能

表1中未被修饰的MAGNRs对C2H6O的吸附能为正值,说明纯MAGNRs对C2H6O几乎没有吸附特性,而这3种含氧官能团的修饰,使得MAGNRs对C2H6O的吸附性能显著提升。MAGNRs-OH、MAGNRs-O、MAGNRs-COOH对C2H6O的吸附能分别为-1.12、-1、-0.55 eV。MAGNRs-OH对C2H6O的吸附能的绝对值最大,电荷转移量相对较小,吸附距离最小。因此,羟基的修饰,有助于MAGNRs对C2H6O检测。

当羟基、环氧基和羧基修饰AGNRs-ZGNRs结构并吸附C2H6O后结构的总能量分别为-16 169.33、-16 152.51、-16 746.84 eV,吸附能分别为-0.46、-0.5、-0.49 eV,与表1中纯AGNRs-ZGNRs对C2H6O的吸附能相比变化甚微,而且有所减小,而电荷转移量均大于0,说明C2H6O在吸附的过程中从吸附基底得到电子。由此可以得出,含氧官能团修饰不仅没有提高AGNRs-ZGNRs对C2H6O的传感性能,反而有所降低,这是与含氧官能团修饰的MAGNRs结构对C2H6O的吸附有所不同的地方。因此,相比较而言,采用含氧官能团修饰MAGNRs,可以提高MAGNRs对C2H6O的灵敏度,尤其是羟基修饰的MAGNRs结构,更有利于实现对C2H6O的检测,是检测C2H6O的候选材料之一。

表1、表2中吸附能和电荷转移结果,是通过以敏感材料为对象的材料级仿真得到的,而当石墨烯材料应用于两端器件中,器件两端的偏压可能会使得石墨烯对气体分子的灵敏度产生一定的影响。因此,需要进行器件级的仿真。为了从放大电路角度研究AGNRs-ZGNRs极其含氧官能团修饰结构对C2H6O的吸附特性,对AGNRs-ZGNRs、AGNRs-ZGNRs-COOH、AGNRs-ZGNRs-O、AGNRs-ZGNRs-OH 4种结构中心区域添加电极,得到了如图5所示这4种结构吸附C2H6O前的I-V特性曲线和电导曲线。

(a)I-V特性曲线

从图5a可以看出,含氧官能团修饰并没有明显改变AGNRs-ZGNRs结构的电流变化趋势。其中,羧基修饰AGNRs-ZGNRs结构对I-V曲线的影响最小,AGNRs-ZGNRs-COOH的电流仅略大于AGNRs-ZGNRs结构的电流,变化趋势几乎一样。而羟基和环氧基的修饰,使得AGNRs-ZGNRs结构的电流增大。在图5b的电导特性曲线中也可以看到,AGNRs-ZGNRs结构与AGNRs-ZGNRs-COOH的电导特性几乎重合,变化趋势一致,在0～0.3 V范围内先急剧下降,之后在0～10 μS范围内几乎保持稳定,与电流电压曲线中,电流先迅速增大,再缓慢增长相吻合。而AGNRs-ZGNRs-OH和AGNRs-ZGNRs-COOH的电导曲线先下降,之后呈现震荡的趋势,与I-V曲线中,电流震荡上升相吻合。

为了进一步验证3种含氧官能团的修饰都会使得AGNRs-ZGNRs结构对C2H6O的吸附能降低这一结论,进行了灵敏度的计算。Ghadiry等[19]将器件输运过程中,小分子吸附前后引起的电流变化,定义为灵敏度S,计算公式如下

(3)

式中:S是器件对气体分子的灵敏度;I是吸附气体后器件的电流值,单位为A;I0是吸附气体前器件的电流值,单位为A。

通过计算含氧官能团修饰AGNRs-ZGNRs结构吸附C2H6O后的电流,根据式(3)计算出灵敏度,得到了如图6所示的结果。

图6 含氧官能团修饰前后,AGNRs-ZGNRs对C2H6O的灵敏度

AGNRs-ZGNRs-OH结构对C2H6O的灵敏度在0～2 V电压范围内均小于0.03,曲线明显低于其敏度在0～2 V电压范围内均小于0.03,曲线明显低于其余3种,与表2中吸附能的分析结果吻合。AGNRs-ZGNRs-COOH结构对C2H6O的灵敏度与纯AGNRs-ZGNRs结构最为接近,环氧基修饰AGNRs-ZGNRs对C2H6O的灵敏度则在电压为2 V时,取得了最大值,约为0.15,是AGNRs-ZGNRs结构的3倍左右,但是总体而言,含氧官能团的修饰不仅没有提高AGNRs-ZGNRs对C2H6O的传感性能,甚至有所减弱。故纯AGNRs-ZGNRs比含氧官能团修饰的AGNRs-ZGNRs更适合作为C2H6O传感材料。

4 实验验证

为了验证含氧官能团的修饰的MAGNRs结构可显著提升C2H6O的吸附性能这一论断,采用化学气相沉积法(CVD法)制备了连续的单层石墨烯。在紫外光的波长为254 nm[20]的条件下,利用UVO法处理石墨烯。石墨烯吸收部分紫外光获得能量之后,内部的部分碳碳键断裂形成缺陷,而此时光子作用产生的原子氧,很容易与缺陷部位的碳原子结合,从而在石墨烯表面产生各种含氧官能团。利用光刻技术,将石墨烯切割为MAGNRs结构,对它进行了气敏测试。

将气敏膜转移到了叉指电极上,制备成器件之后,将在如图7所示的装置中进行气敏性能的测试。主要装置及作用为:数字万用表(吉时利2000)用于实时检测器件的电阻变化,计算机以及LAB-VIEW软件对测试得到的数据进行记录,测试腔室实现对气敏的测试以及气泵实现腔室内气体的迅速扩散和循环。使用静态配气的方法,用针管在腔室内注射测试。

图7 气敏测试装置

分别在第10、20、30、40 min对不同含量(体积分数)的C2H6O气体进行了测试,在氮气中解吸附,得到了电阻变化率随C2H6O含量φ(C2H6O)变化的示意图,如图8所示。R0为MAGNRs的初始电阻,ΔR为MAGNRs吸附C2H6O前后的电阻变化值。

图8 MAGNRs-OH对不同浓度C2H6O的电阻变化率

从图8测试数据可以看出,随着C2H6O含量的增大,MAGNRs的电阻变化率也在增大,故含氧官能团对MAGNRs结构的修饰,使得MAGNRs结构对C2H6O有了传感特性。主要的传感机理在于:MAGNRs结构表面的含氧官能团,会捕获大量的自由电子,从而导致石墨烯的初始电阻R0变大。当石墨烯与C2H6O接触时,C2H6O会与含氧官能团发生反应,产生大量的自由电子,从而使得电阻值变小。因此前述理论的研究,可以在实验中得到验证。

5 结 论

本文建立了2种不同堆叠结构石墨烯纳米条带:MAGNRs和AGNRs-ZGNRs结构分别作为器件中央区域。AGNRs-ZGNRs这种独特的连接结构的亮点在于:AGNRs具有半导体特性,作为沟道区中的散射区,对载流子的传输起到了关键作用;ZGNRs具有金属特性,作为电极扩展区,与金属电极相匹配,更有利于减少散射区和电极之间的干扰。基于密度泛函理论第一性原理,研究了纯MAGNRs、AGNRs-ZGNRs结构及其含氧官能团修饰结构对C2H6O的吸附性能。吸附能和电荷转移的结果表明:纯AGNRs-ZGNRs对C2H6O的吸附能和电荷转移的绝对值比纯MGANRs的大,说明纯AGNRs-ZGNRs对C2H6O的吸附效果更好,这一结果主要归功于它的结构优势;采用含氧官能团修饰MAGNRs结构,尤其是羟基修饰的MAGNRs结构,使得MAGNRs对C2H6O的吸附性能显著提升。就这一结论进行了实验验证,所得到的结果与理论完全吻合,而采用含氧官能团修饰AGNRs-ZGNRs结构,不仅没有提高对C2H6O的吸附性能,反而有所降低。这是2种含氧官能团修饰结构对C2H6O的吸附有所不同的地方。综合比较,采用羟基修饰的MAGNRs,更有利于实现对C2H6O的检测,是检测C2H6O的候选材料之一。