高功率锂离子电池负极材料研究进展

王立超，张晓虎，张 熊，吴志勇，马向东

(1.中国矿业大学(北京)机电与信息工程学院，北京 100083；2.中国科学院电工研究所，北京 100190；3.国网湖南省电力有限公司供电服务中心(计量中心)，湖南长沙 410011)

锂离子电池作为一种先进电化学储能技术，由于其能量密度高、绿色环保等特点，自商品化应用至今，已经基本占据了消费类电子产品市场。随着全球化石燃料的过度消耗和环境问题的日趋严重，可再生能源和电动汽车等快速发展，锂电池作为储能型与动力型电池得到了非常广泛的应用。由于电子产品、新能源汽车的逐渐普及以及电网储能应用环境的复杂多样性，锂离子电池呈高功率、高安全和长寿命的发展趋势。负极材料在充放电过程中需要不断地储存与脱出锂离子，其储锂与脱锂的速率直接决定了电池快速充放电能力，并影响电池的安全性以及循环稳定性，因此，倍率性能好、安全性高、循环稳定性好的负极材料的开发对高功率锂离子电池的发展至关重要，从负极材料储锂的原理上来说，提高材料的电子电导率以及提高材料脱嵌锂速率是提高材料倍率性能以及电池功率密度的有效途径[1]。

本文针对社会发展对高功率锂离子电池的需求，论述了电池功率密度、能量密度和循环寿命协同提升的影响因素，分析了几类商业化应用和前沿技术研究的负极材料倍率性能协同能量密度和循环寿命综合提升的改性方法。石墨、无定形碳等碳材料由于低污染、低成本以及安全性能好等优势使其占据了目前负极材料市场很大比例，碳材料倍率性能的提升对负极材料市场以及锂离子电池产业具有重要意义。钛酸锂等非碳材料尽管在负极材料市场占比不大，但是其高倍率等特点使其在高功率锂离子电池负极材料的应用上具有很好的前景。另外，除了负极材料自身的改性之外，负极预锂化以及与电解液的相互作用也在很大程度上影响了材料的倍率性能。

1 碳型高功率负极材料

1.1 石墨材料

石墨材料因为其高的导电性以及低而平稳的电压平台被认为是良好的负极材料，也是当前主流的负极材料，但是石墨的倍率性能差，因为石墨材料的层状结构使其具有高度各向异性，从而导致高度各向异性的锂离子扩散系数[2]，这使石墨材料在大电流充放电过程中锂离子扩散困难，从而影响了材料的倍率性能。目前比较有效提升石墨倍率性能的方法是元素掺杂。

氮原子与碳原子大小非常接近，并且氮原子电负性更小，因此很容易将氮原子掺杂进入碳原子中，显著改变碳材料中电子的性质，增加了材料中活性位点的数量，提高锂离子的扩散系数，从而提高了碳材料的比容量以及倍率性能[3]。李等[4]将石墨材料粒径减小之后进行氮掺杂处理，所得到的电极材料在3C下放电比容量为0.5C下比容量的97.3%，6C下放电比容量为0.5C下比容量的89.9%，在恒流充放电1 000次之后，容量保持率达到88%以上，与未经过处理的石墨相比，效果极为显著。除了氮元素之外，硼、磷等元素也是石墨材料中常见的掺杂元素[5]。

利用膨化处理扩大石墨的层间距也是提高石墨倍率性能的方法，杨等[6]用沥青包覆石墨间化合物，倍率性能得到了显著提升，10C下的比容量是1C下的89%，在恒流充放电500次之后，仍有接近88%的容量保持率。此外，对石墨表面结构改性也能提高材料的倍率性能，例如Billaud 等[7]通过在电极干燥过程中，利用磁场的作用将含有超顺磁性纳米粒子的石墨薄片对准，降低了材料的各向异性度，从而提高材料倍率性能。

1.2 中间相炭微球

中间相炭微球(MCMB)的倍率性能较好，并且容易形成稳定的固体电解质膜(SEI 膜)，通过改性处理可以实现高倍率的设想。MCMB 的层间距、电子导电性以及表面性能等因素直接影响了锂离子在电极和电解质界面以及电极内部的迁移动力学。王等[8]将MCMB 表面进行了氧化处理，在2C下比容量为0.2C下的87%，比未经过处理的样品高出了10%。Zou 等[9]将氮元素掺杂进入MCMB 中，通过增强导电性来提高材料的倍率性能，在3 A/g 的大电流密度测试时，材料的放电比容量达到了103 mAh/g，性能相较于未经过处理的MCMB 样品得到了大幅度提升。

1.3 硬碳

硬碳作为碳材料倍率性能好且易于合成[10]，但是其首次库仑效率较低(通常只有70%)，在高倍率充放电时的比容量仍然很低，为了解决这一问题，通常采用复合法对材料进行改性处理，硬碳与石墨类材料复合是利用二者在电化学性能上的协同效应，以达到更好的综合性能。陈等[11]对硬碳与石墨进行了混合，常温下5C循环2 000 次后比容量几乎没有衰减。也有研究人员对非石墨类碳材料与硬碳进行复合，Liu等[12]将碳纤维与硬碳材料进行了复合，经过测试，得到的复合碳材料在5 A/g 电流密度下容量保持率达到了初始容量的53.7%，并且具有很好的循环稳定性。

1.4 软碳

软碳的倍率性能与硬碳相比略差，不过在首次库仑效率方面要优于硬碳，不过二者的结构相似，因此电化学性能也比较相似。软碳也可以通过与石墨材料复合提高材料倍率性能。张等[13]对不同质量比例复合的MCMB 与软碳测试发现，MCMB 与软碳质量比为1∶1 时的充放电倍率性能最好，电池在大电流下充电与放电性能都很出色，其中放电容量保持率在40C时能够达到80%，充电容量保持率在20C时能够达到60%。

2 非碳型高功率负极材料

2.1 钛酸锂

从快充快放的角度而言，钛酸锂的锂离子扩散系数比石墨材料要大一个数量级，并且具有更高的电极电位，可以很好地避免锂沉积以及锂枝晶的生长，这为电池在高倍率下充放电的安全性提供了很好的保证，但是钛酸锂属于绝缘体材料，电子电导率只有10－13S/m，这一点严重影响了材料的倍率性能，因此通过改性提高导电性是钛酸锂在大电流工作条件下可以保持稳定的关键。

掺杂改性可以改善材料的倍率性能。Chang 等[14]通过对钛酸锂进行Mg2+、Cr3+共掺杂，制备了高倍率钛酸锂，在30C下容量保持率可以达到初始容量的54%。除了掺杂之外，钛酸锂与碳材料或者导电性优异的金属单质复合也是提高钛酸锂导电性的有效途径，与钛酸锂复合的材料会以第二相的形式存在于电极材料中，通过包覆与分散在钛酸锂表面，增强材料的导电性，改善倍率性能。Liu 等[15]利用导电性极好的银包覆钛酸锂，在30C下材料的容量保持率达到73%，在循环性能测试中，不同倍率下循环120 次之后材料的容量几乎不发生衰减，达到初始容量的98%，比相关包覆改性材料具有较高的性能。

2.2 合金负极

合金负极具有很高的比容量，并且具有较好的倍率性能，但是，合金负极在充放电过程中的体积变化(通常在200%以上)使得材料容易发生剥离，造成电池电阻的升高，降低了电池大电流下的电化学性能。为了解决这一问题，做了许多研究，例如纳米化处理，Ngo 等[16]制备了纳米锗与碳复合材料，在500C的超高倍率下，比容量依然达到了200 mAh/g。

2.3 过渡金属氧化物负极

大部分过渡金属氧化物(TMO)具有很高的比容量，但是TMO 在脱嵌锂过程中由于体积变化会破坏电极内部结构，并且TMO 的脱嵌锂动力学很低，阻碍了其进一步向高功率方向发展，对于TMO 材料的优化处理目前主要集中在多孔纳米化以及与碳材料复合两个方面。

多孔纳米化处理之后会扩大材料的比表面积，并且引入了孔径结构，孔结构可以起到储存电解液的作用，降低锂离子在材料中的迁移阻力，提高材料快充快放性能，Guo 等[17]制备了具有蜂巢状并且含有纳米孔结构的TiNb2O7，在100C高倍率下，材料的比容量可以达到160 mAh/g，经过循环稳定性测试，1 000 次后仍然有84%的容量保持率。TMO 与碳材料复合之后一方面可以提高材料的导电性，另一方面也可以抑制材料的体积膨胀，Yang 等[18]利用碳包覆的方法对TiNb2O7材料进行改性处理，利用碳材料的高导电性增强了材料在大电流下的电子迁移速率，在30C下比容量达到了200 mAh/g。

3 负极预锂化

锂离子电池在首次充放电时会在石墨等负极材料表面形成一层SEI 膜，这个过程会消耗来自正极的锂，并且该反应是不可逆的，直接影响了锂离子电池电化学性能，为了解决该问题，研究人员研究了负极预锂化技术，目前负极预锂化的方式主要分为三种，化学预锂化、电化学预锂化以及添加剂辅助法预锂化。

化学预锂化是通过化学反应实现的。近年来，研究人员通过对硅负极进行化学预锂化，大幅度提高了硅负极在充放电过程中的循环稳定性。目前研究较多的是构建壳层结构，在实现预锂化的同时，抑制了活性物质与水和氧气的反应，Yang 等[19]制备了由SiOC 包覆的含有弥散Li2SiO3和SiC 以及Si 的复合材料，经过测试，在100 次循化之后，比容量仍然保持在1 200 mAh/g 以上，而未经过预锂化处理的材料比容量只有300 mAh/g，并且材料在3 A/g 大电流密度下仍具有600 mAh/g 的比容量。

电化学预锂化主要是通过恒流充放电、内部短路以及外部短路三种方式来实现，是目前应用最为广泛的补锂方式。传统的预锂化锂源是金属锂，不过金属锂在使用过程中不仅操作复杂，并且具有很大的安全隐患，因此对于锂源的开发是当前研究的重点。稳定化锂粉(SLMP)预锂化是近年来研究比较广泛的一种补锂方式，其基本结构是在锂的表面包覆了一层碳酸锂，使其可以在干燥的空气中使用，Wang 等[20]将SLMP直接混入石墨电极材料中，实现对负极材料的预锂化，经过测试，材料在5C下比容量相较于0.1C基本上没有下降。

区别于上述两种直接的预锂化方式，含锂添加剂辅助法是一种间接的预锂化方法，其基本原理是添加剂中的锂离子在放电过程中进入电解液中，然后嵌入负极实现预锂化的目的。Zhao 等[21]合成了Li22Z5合金材料以及Li22Z5-Li2O 复合材料(Z=Si,Ge,Sn)作为含锂添加剂，经过对比测试，石墨中混入Li22Ge5所制备的电极材料具有良好的电化学性能，在100 次循环后比容量仍保持在350 mAh/g 以上，而未经过处理的石墨电极在50 次循环以后比容量就下降至320 mAh/g。

4 负极材料与电解液的相互作用

负极与电解液之间主要的反应是形成SEI 膜，随着锂离子电池的不断发展，对于SEI 膜的研究也不断深入，与传统的稀电解液相比，高浓度电解液独特的性能近年来逐渐引起了人们的广泛关注，Yamada 等[22]采用理论计算对LiTFSI-AN 电解液的分子轨道能级进行模拟，发现在高浓度状态下的TFSI－离子在负极表面优先溶剂分子分解，形成阴离子衍生无机类SEI 膜[23]，这种无机类SEI 膜结构致密，具有高离子电导率，对负极材料大电流长循环时的结构稳定性起到了积极作用，对倍率性能的提高产生了正面影响。

5 总结与展望

锂离子电池功率性能的提升是一项系统工程，而负极材料倍率的提升是其中重要的一环。从负极材料角度来讲，主流的碳负极材料的倍率性能在军用装备等领域已经很难满足使用需求，合金材料、过渡金属氧化物等虽然具有高比容量高倍率性能的特点，可以一定程度上解决能量密度与功率密度无法兼得的问题，但是极高的体积变化抑制了材料的发展。尽管目前许多研究对于体积膨胀的抑制已经有所成效，但是在批量化生产制备和实际应用等方面还有一定的距离，因此，如何进一步抑制体积膨胀是以后的主要研究方向。而对于碳材料而言，在提高大电流充放电能力的同时，如何保证在大电流条件下的容量保持率及安全性，仍然是下一步研究的重点，作为主流的负极材料，其倍率性能的提升对整个锂离子电池产业的发展具有重要意义。