电化学阻抗谱测量与应用研究综述

吴 磊，吕桃林，陈启忠，刘咏晖，解晶莹

(1.上海空间电源研究所空间电源技术国家重点实验室，上海 200245；2.上海动力与储能电池系统工程技术研究中心，上海 200245)

以电动汽车为代表的新能源汽车以其独特的性能优点和环境优势获得了迅猛的发展，而锂离子电池得益于其高能量密度、循环寿命长、自放电率低、环境污染小等多种优点，目前已成为电动汽车主要的动力能源，是电动汽车的关键技术之一[1]。除电池本身的优良性能外，电池管理系统也是电池能源系统高效、安全、可靠运行的关键[2]。为高效进行电池生产、筛选、运维和性能评估，目前电池管理、电池性能评估、安全诊断和防护等方面的研究受到了极大的关注，其中电化学阻抗谱在锂离子电池正负极材料分析、界面反应、电池动力学过程和电池性能评估等方面的研究中应用广泛[3]，是锂离子电池研究和分析的有力工具之一。本文综合了电化学阻抗谱在SOC和SOH估计等锂离子电池性能评估应用中的进展，比较了电化学阻抗谱的不同测量方法，展望了电化学阻抗谱在电池状态估计应用中的前景和挑战。

1 电化学阻抗谱与等效电路模型

电化学阻抗谱(EIS)又称交流阻抗谱，是一种锂离子电池表征的非破坏性方法。电化学阻抗谱的基本原理是将小幅值的正弦电压或电流信号作为激励信号，主动地对电化学稳态系统进行扰动，通过分析激励信号与响应信号之间的频率、幅值和相位关系，最终得到被测系统在某一频率范围内的频率响应函数。相比于其他常规电化学方法，电化学阻抗谱能够利用阻抗谱特征更多地反映内部电化学过程信息。一般在复平面上表示电化学复阻抗以得到电化学阻抗谱复平面图(又称Nyquist 图)，其中横坐标为阻抗的实部，纵坐标为阻抗的虚部。综合文献资料，一个典型锂离子电池阻抗谱Nyquist图一般如图1 所示，大致包括四个部分[4]，各部分含义为：超高频部分表现为纯实部电阻，对应电池欧姆阻抗；高频部分曲线为一个半圆，对应锂离子通过固体电解质(SEI 膜等)阻抗；中频部分的半圆对应电荷传递阻抗，也称为电极极化阻抗；低频部分的45°直线对应锂离子扩散阻抗，也称为浓差极化阻抗。

图1 一个典型锂离子电池阻抗谱

电化学阻抗谱在锂离子电池研究领域中有着其独特的优势[5-6]。一方面它能够以复阻抗的形式在不同频段上对电池内部界面反应、电荷传递和离子扩散等复杂过程进行有效解耦，从而获得用于电池建模和特性分析的重要参数和特征信息；另一方面电化学阻抗谱是一种快速且无损的非破坏性手段[7]，并可以有效反映当前电池内部变化的信息。

电化学阻抗谱一般结合锂离子电池等效电路模型进行电池性能估计相关的研究，等效电路模型使得电池系统及变化能够进行参数化表示，有利于进一步的应用研究[8]。常用的锂离子电池等效电路模型如图2 所示，与电化学阻抗谱的各部分基本对应，其中Rb表示欧姆电阻，Rsei和Csei表示SEI 膜的电阻和电容，Rct和Cdl分别代表电荷传递电阻和双电层电容；W为Warburg 阻抗，即锂离子在电极材料中的扩散阻抗[4,9]。在电池状态估计研究中，一般利用电化学阻抗谱进行等效电路模型的参数辨识，建立电池状态与阻抗谱等效电路模型之间的具象关系，从而进行电池状态估计等方面的应用。

图2 锂离子电池等效电路模型

2 电化学阻抗谱的电池性能评估应用

电池性能评估方面的应用研究主要致力于电池荷电状态估计(SOC)和电池健康状态估计(SOH)，SOC和SOH变化的根本原因是锂离子电池工作过程中内部进行的复杂化学反应过程，这些高度耦合的过程会使电池性能和状态发生变化，而这些变化可以通过电化学阻抗谱在频域上解析出来[10]，因此大量研究致力于探究电化学阻抗谱与SOC和SOH的关系，并应用于电池SOC和SOH估计。

2.1 电化学阻抗谱在SOC 估计中的应用

研究表明，电池各部分阻抗对电池SOC变化的灵敏度有较大差异，通过电池SOC变化时的阻抗谱特征建立电池SOC与电池阻抗谱及等效电路模型的关系，从而研究电池SOC对电池阻抗谱的影响并应用于电池SOC估计。张文华和袁翔等研究了锂离子电池阻抗成分随SOC变化的情况，发现中频阻抗受SOC影响明显[11-12]，赵光金等研究了磷酸铁锂电池在不同放电深度、SOC和充放电倍率下的电化学阻抗变化特征[13]，发现不同SOC的10 Ah 磷酸铁锂电池放电过程中电荷转移电阻拟合结果的变化趋势如图3 所示，并认为图中电池转移电阻M型演化的趋势是磷酸铁锂与石墨共同作用的结果，磷酸铁锂正极材料扩散系数的变化对阻抗有明显影响。Waag 等研究了不同SOC条件下的锂离子电池阻抗特性，结果显示欧姆电阻对SOC无任何明显的依赖性[14]。Gopalakrishnan 等也通过实验研究分析了各阻抗成分与SOC的相关性，并指出了电荷转移电阻与SOC之间较强的相关性[15]。国内外研究表明，一定温度下电池在不同SOC时，欧姆阻抗基本保持不变，电荷转移阻抗和扩散阻抗则受SOC影响明显。

图3 磷酸铁锂电池放电过程中电荷转移电阻拟合结果[13]

电池阻抗谱特征随SOC变化，可建立SOC与电池阻抗谱特征变化的关系模型，从而研究基于电化学阻抗谱的锂离子电池SOC估计方法。但是诸多应用研究表明，直接建立阻抗谱与SOC的关系时存在温度影响较大的缺陷，同时仅基于电池阻抗谱建立的SOC估计方法存在宽范围SOC估计精度不高的挑战。戴海峰等以0.1 Hz 处的相位绝对值和SOC的关系建立了SOC估计算法[16]。张连德通过建立电池等效电路模型，基于电化学阻抗谱并结合扩展卡尔曼滤波算法实现了对三元锂离子电池的SOC估计[17]。Xu 等则在分析电池阻抗谱的基础上，提出了一种用于SOC估计的分数阶阻抗模型[18]。Babaeiyazdi 等首先提取与SOC高度相关的阻抗特征，再利用机器学习模型实现SOC估计[19]。Messing 等则结合神经网络算法实现了基于电化学阻抗谱的电池SOC估计[20]。

电化学阻抗谱随SOC变化时，中频阻抗随SOC变化更为明显，但电池SOC从0%到100%的时间常数相对较小，并受温度、充放电倍率影响，直接建立电池SOC与模型电参数之间的准确依赖性并进行宽范围SOC的准确估计存在挑战。目前结合神经网络、分数阶模型、卡尔曼滤波等方法进行SOC估计的应用研究已有进展，并服务于电池能源管理的决策过程，例如通过基于EIS 的SOC估计确定电池最佳工作状态范围，提高电池运行效率。

2.2 电化学阻抗谱在SOH 估计中的应用

锂离子电池的容量衰减是由电池电极界面性质变化导致的[21]，电池老化过程中电池SEI 膜、活性材料和电解液等变化是容量衰减的主要因素[22]，而电化学阻抗谱具有反映电池反应过程动力学及电极界面结构信息的优点，这为基于电化学阻抗谱的SOH估计提供了理论支持。张彩萍等对电池老化特征进行了分析，发现电池容量衰减过程中电化学极化阻抗和浓差极化阻抗会增大[23]。张文华等探究了磷酸铁锂电池循环老化过程中电池各部分阻抗变化特征，结果验证了电池阻抗变化与老化程度的相关性[11]。目前研究表明锂离子电池在经历充放电循环而容量衰减的过程中，欧姆阻抗基本不变，电荷传递阻抗和扩散阻抗变化明显，总体阻抗呈增大的趋势，具有明显的单调变化规律性，表明了基于电化学阻抗谱的SOH估计的应用可行性[24]。

张滔设计了时域阻抗谱测量系统，建立电池等效电路模型并进行电池循环老化实验，结合神经网络算法实现了基于时域阻抗谱测量的锂离子电池SOH估计[25]，其中电池在SOC为50%、温度25 ℃条件下的循环实验中，两种不同倍率下锂离子电池阻抗谱随循环次数的变化情况如图4～5 所示，随着循环次数的增加，欧姆阻抗部分基本不变，中频半圆直径变大，低频部分的实部阻抗和负虚部阻抗明显增大，即在电池老化过程中电池的中低频阻抗显著变化。Galeotti 等拟合阻抗谱数据提取等效电路模型参数，通过证据理论(TOE)结合电池放电曲线和阻抗特征来估计SOH[10]。Choi等根据电池系统的特点建立模型，并系统化地解释不同成分阻抗与SOH之间的关系[26]。国内外诸多对阻抗谱随SOH变化的规律特征的研究表明了基于电化学阻抗谱的电池SOH估计的有效性[27-28]。

图4 1 C下阻抗谱随循环次数变化情况[25]

图5 2 C下阻抗谱随循环次数变化情况[25]

基于电化学阻抗谱的SOH估计具有极大的应用前景，目前诸多研究仍致力于解决基于电化学阻抗谱的SOH估计存在的挑战。一方面目前电池阻抗谱的快速测量存在挑战，大多局限于实验室研究，测量设备体积较大，不易于实际应用的植入；另一方面目前电化学阻抗谱大多是电池静态或离线测量，车载等场景的动态在线测量的研究存在挑战。

3 电化学阻抗谱测量

电化学阻抗谱的测量方法主要包括频域测量方法和时域测量方法。两种方法都是对电池系统进行不同频率正弦信号的激励，并对响应信号进行对应频率下的幅值和相位分析，从而得到电池的电化学阻抗谱，但在信号的激励和处理方式上存在较大的差异，并有着各自不同的特点。

3.1 阻抗谱的频域测量方法

电池阻抗谱频域测量方法原理如图6 所示，选取激励信号频率范围并确定不同频率点，依次使用不同频率点的激励信号进行扫频测量，对同频率激励和响应信号的幅值和相位进行分析获得系统的频率响应特性，最终获得电化学阻抗谱。其优点是扫频测量为单频点激励，测量的数据在解析时更为准确[29]，但所需的时间较长，诸多实验表明一次测量最快也需数分钟，在测量的过程中电池的状态可能已经发生变化，因此频域下的阻抗谱测量方法几乎只在实验室中进行离线测量，一般依靠电化学工作站、频率分析仪等专业的设备进行测量，设备复杂，成本较高，其应用受到限制，不适宜实际应用。

图6 阻抗谱频域测量方法原理图

3.2 阻抗谱的时域测量方法

阻抗谱的时域测量方法原理如图7 所示，以包含多个待测频率成分的叠加信号作为激励，系统的时域响应也包含多个不同频率成分对应的响应，采集激励信号与响应信号，通过快速傅里叶变换(FFT)等信号分析手段得到两个信号的谐波分布，再通过计算得到被测系统多个测量频点下的阻抗[30]。相比扫频测量方式，时域下的阻抗谱测量方法主要具有以下优点：(1)测量时间大幅减少，可实现数秒级的快速测量；(2)所需的设备较为简单，容易实现硬件集成，可发挥目前数字电路的优势；(3)易于实现电化学阻抗谱的快速在线测量，适合工程实际应用。但相对于频域测量的单点激励方式，时域测量方法的激励方式存在信噪比低的缺点，因为激励信号是基于所有频率定义的，因此每个频率的激励比小于单频点模式。

图7 阻抗谱时域测量方法原理图

阻抗谱时域测量方法更易于实现应用，但在实际应用中仍存在挑战。一方面电池阻抗对温度等状态变量的灵敏度较高，实际应用中需要考虑和控制测量条件；另一方面也涉及精度和测量速度之间的权衡，测量系统应考虑分辨阻抗特征所需采样频点的数量和间距，同时需要考虑施加激励后达到周期性稳态所允许的延迟。这些挑战正逐步获得进展，如优化测量策略，通过建立温度与最佳激励幅值的关系辅助进行激励控制，部分频点还可采用单频测量的方式以弥补低信噪比的劣势。除此之外，现代测量技术领域的发展为设计高精度的时域阻抗谱测量系统提供了硬件条件，并可在器件选型、电路布局等多方面进行设计优化。

4 总结与展望

常用的电池状态估计应用方法都是基于电压、电流和温度参数等工作外特性进行电池SOC和SOH估计，偏于被动且不考虑电池内部界面反应过程，电池状态与电池内部反应过程密切相关。电化学阻抗谱能够反映电池内部电化学反应过程，基于电化学阻抗谱的状态估计应用具有理论支撑，对实现电池状态准确估计和能源系统高效管理具有重要意义。

本文综述了电化学阻抗谱在电池SOC和SOH估计方面的应用进展，并介绍了电化学阻抗谱测量的两种方法。中频阻抗受SOC影响较大，但直接基于电化学阻抗谱的SOC估计方法效果不理想，目前多结合其他方法实现电池SOC估计。SOH变化过程中电荷传递阻抗和扩散阻抗具有变化规律性，因此基于电化学阻抗谱的SOH估计应用研究更为广泛。测量方法上，时域下的电池阻抗谱测量方法具有快速测量和设备易于植入的优势，更易于实现应用。

基于EIS 的状态估计研究主要包括两个方面，一方面是探究阻抗谱与电池状态之间的关系，研究适应性强、估计精度高的状态估计方法，另一方面是研究快速准确的阻抗谱测量方法，开发灵活的阻抗谱测量软硬件系统。但目前这些研究成果和技术主要局限于实验室研究，实际投入应用较少，且多为试应用和辅助应用。目前电池在线快速主动性能评估在多领域具有良好的应用前景，有利于电池生产和使用、梯次利用、电池回收等各个环节领域的发展。阻抗谱技术应用研究将进一步深化，针对实际应用需求，优化快速准确的测量系统设计，开发多方法融合的状态估计算法，提高状态估计的快速性和准确性。基于电化学阻抗谱的电池性能评估可能是未来锂离子电池在线快速性能评估和电池诊断的应用热点。