亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的发展前景

时梦瑶，崔永亮，倪孟侨，李哲，段玉奇，王奎涛,2

(1.河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北省药用分子化学重点实验室，河北 石家庄 050018；3.黄骅市水务局，河北 沧州 061000)

据我国2018年相关报道，得知煤炭的消耗量占我国能源消耗量的59.0%[1]，由此可见，煤炭仍是我国的主要能源，而且该种能源结构在短期内没有办法得到实质的改变。我国二氧化硫和氮氧化物主排放源头在于用于发电行业的燃煤锅炉及非电力行业的大多数中小型燃煤锅炉[2]。燃煤烟气中有大量二氧化硫和氮氧化物，使得我国雾霾和酸雨问题十分严峻。大力研究和发展燃煤行业中脱硫脱硝技术是我国在整治环境污染以及改善空气质量重大举措。通过研究发现亚氯酸钠溶液作为吸收剂可以安全、高效、便捷的进行脱硫脱硝一体化。

1 脱硫脱硝的背景

大气污染是目前人类社会生存和发展面临的严峻问题之一，尤其大气中的二氧化硫以及氮氧化物对人类的健康及生态环境构成了极大危害，自然界中的光化学烟雾和酸雨现象主要是由工业燃煤锅炉所排放的烟气中SO2和NOx所致。因为我国不仅是世界上最大的煤炭生产国，还是最大的消费国[3],所以我们要进行脱硫脱硝对于燃煤锅炉的烟气，该治理方法是控制SO2和NOx的重要手段之一。

在国家严格控制大气污染物排放标准背景下，如何开展出经济高效的控制燃煤中二氧化硫以及氮氧化物是我国乃至全世界环境和能源领域的焦点。因为分步脱硫脱硝的技术较复杂，成本投入较高，则同时脱硫脱硝技术在未来的主流发展在于将技术简单化，投入成本降低化等方面改变。

2 烟气同时脱硫脱硝技术

烟气的同时脱硫脱硝工艺还没有得到工业普遍应用。日前同时的脱硫脱硝技术可以从以下两种情况来分类：燃煤锅炉内燃烧过程中进行同时的脱硫脱硝工作及对于燃煤锅炉燃烧之后的烟气进行同时的脱硫脱硝工作[4-5]。目前对于燃烧之后的烟气进行脱除技术是未来工业化发展的方向，其工艺可分为湿法技术、干法技术。

(1)干法同时脱硫脱硝

干法工艺包括碱性喷雾干燥、吸收剂喷射法、固相吸收及再生法等。

ER法在我国常用的碱式喷雾干燥法。其主要的流程是把氨气先加入反应器再通入烟气，其次使电子加速器在反应器内产生相应的烟气，并且使得该烟气内的气体得到活化，进而产生活性离子和基团，该自由基使得烟气内SO2和NO氧化形成SO3和NO2，然后和NH3或尿素反应生成相应的硫酸铵和硝酸铵[6]。该工艺有较高的脱硫脱硝效率，大多数情况下脱硫达到90%左右，脱硝可达于70%左右。但是其存在的主要问题是装备的成本、运行以及维修的费用比较昂贵，且还需要对强射线进行防辐射屏蔽等。

NO×SO法是干式吸附再生法，其是采用吸收剂为浸渍过碳酸钠的γ-Al2O3圆球来对烟气进行同时脱硫脱硝，此方法的脱硫效率为90%左右，脱硝效率为70%～90%，但其技术存在的主要问题是吸附剂的需求量较大、设备占地较大、成本高、设备动力消耗较大等[7]。

活性炭脱硫脱硝法是干式吸收再生工艺。该工艺流程主要是流经吸附，其次是解析，最后通过硫回收来进行的。当锅炉烟气进入吸收塔内，二氧化硫在吸收塔第一段被脱除，脱硫率在97%左右，氮氧化物在吸收塔第二段被脱去，脱硝率在80%左右[8]。但是该技术目前存在主要问题是活性炭价格较高、脱硫效率较低、易造成二次污染等。

(2)湿法同时脱硫脱硝

湿法同时脱硫脱硝技术主要包括有氯酸氧化法、湿式络合吸收法、尿素净化法等。

氯酸氧化法主要的流程是烟气首先通过含有氯酸的碱式吸收塔，其次在氧化吸收塔被氧化吸收，该工艺脱除效率比较高。但是该工艺目前存在的问题是氯酸的吸收剂比较难制取、设备的腐蚀性较强、易产生废酸等造成二次污染等。

湿式络合吸收法一般将钒或铁作催化剂。一氧化氮不易溶于水，但在水内加入金属螯合物，例如亚铁螯合物络合剂，可以和一氧化氮迅速发生反应进而形成亚硝酰络合物，从而加快一氧化氮吸收速率以及吸收容量，最后实现同时脱硫脱硝[9]。但是该工艺目前存在的关键问题在于螯合物的循环利用较困难，其关系到未来是否可以工业化[10]。

尿素净化法是利用了尿素的强还原性质，其在酸性的条件下将氮氧化物还原成氮气，脱除效率和氮氧化物的浓度成正比，对于纯氮氧化物的处理较适合[11]。该工艺虽脱除效果较好，但是目前存在的主要问题是运行成本较高、处理能力低、尿素的需求浓度较高等，在工业上很难推广应用。

综上所述，国际上虽对燃气中一氧化氮的脱除研究了几十年，同时也提出了多种解决的方法，但是这些方法均存在一些问题，比如：效率较低，不能投入实际生产；成本太高，经济效益较低，没有实际应用价值；存在二次污染的问题，需待进一步的改进。当前燃气内一氧化氮的脱除仍旧是国内外学者的研究热点，也是全世界相当关注的环境治理问题。在随着社会的发展以及全人类对环境认识的提高，研发出一种高效、经济、安全、简单的同时脱硫脱硝工艺是我们刻不容缓的艰巨任务。

3 亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝

3.1 亚氯酸钠介绍

亚氯酸钠是较常见的化学物质，其固体呈颗粒状或结晶性粉末[12-13]，易溶于水，具有强氧化性，也可作为一种漂白剂。贺启环[14]对于稳定性二氧化氯及亚氯酸钠进行了相关的分析，得出二氧化氯以亚氯酸根离子形式存在于有稳定剂存在的溶液中，且均处于一个缓冲体系内。随着中国水处理和大气治理的快速发展，亚氯酸钠对于解决在饮用水、食品以及大气污染等行业的问题具有十分重要意义。

3.2 亚氯酸钠溶液脱硫脱硝研究进展

上世纪70年代国外学者已经对于NaClO2溶液吸收二氧化硫和氮氧化物展开了相关研究。在国家对烟气治理方面把控越来越严的情况下，对锅炉烟气的把控力度日益严峻，然而亚氯酸钠在脱硫脱硝行业的优势日益凸显，例如在脱除过程中具有氧化吸收一体化，设备的投资小，脱除的效率高，设备不易结垢等特点[15]。

1976年，Teramoto等[16]用NaClO2/NaOH溶液来进行吸收一氧化氮在半间歇搅拌釜反应器内，最终确定影响一氧化氮吸收速率的各种操作条件。从该实验过程和结果得出主要的控制步骤为一氧化氮吸收过程。

1978年，Sada等[17-19]利用亚氯酸钠溶液进行一系列脱硫、脱硝和同时脱硫脱硝实验。实验中得出当操作温度在25 ℃时，NO的反应速率处于快速反应区，当亚氯酸根浓度大于0.8 kmol/m3时，NO为二级反应，NaClO2反应为一级反应，吸收速率的常数是随着NaOH浓度变化呈指数形式变化。含有NaClO2的Ca(OH)2浆液对于NO的吸收和NO2解析类类比于NaClO2的NaOH溶液，含有NaClO2的Mg(OH)2浆液对于一氧化氮的吸收效果更加有优势相较于NaClO2的Ca(OH)2浆液，除此之外从实验中发现脱除过程中伴有二氧化氯的产生，但是其能将一氧化氮氧化为二氧化氮。

Chan[20]通过用NaClO2溶液对烟气中的浓度分别为500～3 000 mg/L和150～1 640 mg/L的SO2和NOx进行洗涤，并且操作条件均在室温填充柱和接近一个大气压进行。该实验过程及结论得出了亚氯酸钠溶液在变化较大的浓度范围内针对于一氧化氮脱除效率可高达80%。

Hsu等[21]在30 ℃平板型气液接触的反应釜内，探究亚氯酸钠溶液吸收一氧化氮的反应动力学，从实验过程中得出反应速率常数为 6.55×108(L/mol)2s-1，二者的反应级数分别是1和2时，一氧化氮的氧化效率可高达98.8%及脱除效率为61.5%。

Brogren等[22]在20 ℃情况下的填充柱内，探究亚氯酸钠溶液吸收一氧化氮的反应动力学，从实验过程中得出pH值范围在8～11，二者的反应级数分别为0.6～0.9和1.3～1.8。然而当反应时间在11.8 s，pH值初始为11时，脱硝可以达到最高效率：一氧化氮为84%、二氧化氮为77%。

Pourmohammadbagher,Fang和Zhao三名研究者都使用NaClO2溶液对烟气中的SO2和NO脱除进行实验，实验结果均表明亚氯酸钠溶液对于二氧化氯和一氧化氮的脱除有非常理想的效果[23-26]。郭天祥等所在课题组[27-33]探究出NaClO2溶液的浓度、温度、pH值对锅炉烟气的同时脱硫脱硝效率的影响较大，以及二氧化硫和氮氧化物对脱除效率影响也不低。进而通过对酸性NaClO2溶液脱除锅炉中烟气有害物质的机理和热力学的分析可以得出，亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝是行得通的，而且对于烟气内的SO2和NO脱除率几乎是100%。

3.3 亚氯酸钠溶液脱硫脱硝机理

亚氯酸钠溶液脱硫脱硝机理主要由于自身的强氧化性，且亚氯酸根粒子和二氧化氯在酸性条件下氧化性更加强。整个脱硫脱硝过程，亚氯酸钠主要起到氧化作用，则亚氯酸钠溶液可以将SO2和NO氧化成最高价态，再被液相吸收生成相应的酸或盐。

脱硫氧化总反应如下[32]:

脱硝氧化总反应如下[32,34-35]：

3.4 亚氯酸钠溶液脱硫脱硝效果评价

近几年随着社会对烟气同时脱硫脱硝的要求越来越严格，亚氯酸钠溶液在同时脱硫脱硝方面脱颖而出，成为人们探究的方向和热点。万敬敏[30]在鼓泡反应器中探究NaClO2溶液对锅炉烟气的脱除实验的最佳反应条件。在最佳实验条件下，亚氯酸钠溶液脱除二氧化硫和一氧化氮的效率分别为100%和96.84%，并且对脱硫脱硝产物进行分析，可以从实验过程得出亚氯酸钠吸收液中污染物(亚硫酸根、亚硝酸根)很少，对于环境和实验不会造成新污染。马宵颖[29]在鼓泡反应器内，探究NaClO2溶液脱汞流程实验，与此进行了脱硫脱硝的研究，在最佳反应实验条件下，NaClO2溶液同时脱硫脱硝脱汞脱除效率分别为100%,97.8%,76%。王潇[36]利用研制的筛板式喷淋同时脱硫脱硝装置，以亚氯酸钠溶液为吸收剂，实验对于亚氯酸钠氧化吸收烟气进而达到脱硫脱硝目的并进行分析，最终找出影响脱除效率的因素。在最佳实验条件下，亚氯酸钠脱硫和脱硝效率分别为92%,70%以上。张波[37]以亚氯酸钠溶液作为脱硝吸收剂，通过氧化吸收原理可以很好的实现脱硝目的，并与原有的脱硫设备很好结合一起，在最佳条件下，脱硝效率可达70%以上。张晓光[38]利用在一个鼓泡反应器内，研究亚氯酸钠溶液对于脱硫脱硝性能，当亚氯酸钠溶液浓度增大到30 mmol/L，且其他参数在最佳条件下，脱硫脱硝效率分别为100%,99.5%。赵静等[39]以NaClO2/NaClO作为吸收剂进行脱硫脱硝实验，实验结果表明在液气比是20 L/m3，反应温度55 ℃，吸收液的pH=6的条件之下，脱硫脱硝效率分别为99.8%,94%。近几年，亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝技术因具有强氧化性，且脱除效率较高，比较安全、实用等优点，在未来对于燃煤锅炉同时脱硫脱硝方面具有实际的工业应用前景。

3.5 亚氯酸钠溶液脱硫脱硝优势

同其他脱硫脱硝方法相比较亚氯酸钠溶液脱硫脱硝具有三大优势：(1)可以实现同时脱硫脱硝，氧化吸收一体化，进而设备占地面积较小，投资较低。弥补了传统脱硫或脱硝工艺治理成本较高，设备复杂而且脱除污染物技术单一的不足。(2)脱除效率高，因NaClO2具有强氧化性，将SO2和NO氧化成最高价态，再被液相吸收生成相应的酸或盐。较于其他同时脱硫脱硝方法，NaClO2对于NO的脱除效率最高。(3)不存在结垢、堵塞问题，可以保证设备稳定的长时间运转。

4 展望

近几年，国家对于排放大气污染物的标准日益严格，烟气同时脱硫脱硝工艺与传统工艺相比较在技术和经济上均具有优势，则大力发展同时脱硫脱硝技术具有重要的现实意义。然而，亚氯酸钠溶液作为吸收剂应用于同时脱硫脱硝行业，凭借脱除效率高、工艺简单、投资小、不易结垢等优势脱颖而出，相信亚氯酸钠溶液在未来同时脱硫脱硝市场必定会发展成主流工艺技术。