无机水合盐相变储能材料的研究进展与应用

肖力光，王敬维

(吉林建筑大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130118)

能源一直以来是人类生活生产的基础，没有能源人们将无法正常生存，但社会的高速发展已经造成了全球范围内的能源短缺，人类的生存环境面临着巨大危机[1-4]。因此，如何提高能源的使用效率，同时开发可再生能源代替一次能源已经成为当今社会亟待解决的难题。

相变储能材料作为一种新兴的高效储能材料[5]，在其自身发生物态变化，发生相变的过程中，可以从外界吸收或者释放热量，实现了能量的储存和利用[6-8]，避免了太阳能[9]、海洋能[10]和风能等[11]新的可再生能源具有的随机波动性和间歇性，有效的解决了能源在时间和空间上需求和供应不匹配的矛盾，具有很广阔的发展空间[12-13]。

1 无机水合盐相变储能材料的研究进展

1.1 相变储能材料的分类

相变储能材料的分类有多种形式，按相变形式可分为：固-液形态、固-固形态、固-汽形态和液-汽形态4种[14]；按照化学组成分类可分为：无机、有机和复合相变材料[15]，无机相变材料主要有无机水合盐类、合金类等；常见的有机相变材料有石蜡、脂肪酸类和有机高分子类；复合相变材料，主要分为多种相变材料的复合和相变材料与基体材料的复合；按照相变温度可分为,低温、中温和高温相变材料[16]，低温相变材料的相变温度一般低于100 ℃，主要包括无机水合盐类、石蜡等；相变温度范围在100～250 ℃ 之间为中温相变材料，例如一些高分子材料；相变温度高于250 ℃的为高温相变材料，包括熔融盐类、金属类材料等[17]。

1.2 无机水合盐相变材料的性能

在水合盐相变材料结构中，结晶水与无机盐有着固定的比例，在相变过程中，经历升温、冷却过程，结晶水会发生析出和结合现象，由于其强烈的相互作用，所以会伴随着相当高的热化学效应[18]。无机水合盐作为典型的固-液相变材料，大多处在0～150 ℃的低中温区，其具有合适的相变温度，导热系数大，相变潜热高[19]，材料来源广泛且价格低廉，体积小密度大，与有机相变材料相比，其没有刺激性气味，化学性质稳定[20-21]。目前，对于无机水合盐相变材料的研究与应用逐渐兴起，具有良好的社会经济性和技术可行性。

1.3 无机水合盐相变材料存在的问题及解决方法

无机水合盐类相变材料有着诸多优点，但是也存在着过冷和相分离现象，这也极大限制了其应用。

1.3.1 过冷 过冷现象是指液态物质降温至理论结晶温度时并不结晶，而需要继续降温至理论结晶温度以下(几度到几十度不等)才开始结晶，理论与实际的结晶温度之差称为“过冷度”[22]。过冷现象的存在造成了相变材料不能及时在需要的温度范围内结晶放热，这给实际的应用带来极大的不便。所以，一种良好的无机水合盐相变材料，其过冷度应该越小越好。

目前，国内外解决无机水合盐相变材料过冷问题的主要方法是成核剂法。成核剂法是指在无机水合盐中加入与其晶体结构相似、晶格参数相近的物质，在无机盐降温至理论结晶温度时，起到晶核的作用，诱导结晶，这样大大减少无机水合盐相变材料的过冷度[23]。杜晓东等[24]为了降低三水醋酸钠的过冷度，分别选择纳米Al2O3、纳米Cu、碳纳米管作为成核剂，结果表明，质量分数为2%的纳米Al2O3和碳纳米管可以有效的解决三水醋酸钠的过冷问题；肖力光等[25]按照一定比例制备CH3COONa·3H2O-Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O和Na2HPO4·12H2O-Na2SO4·10H2O-Na2S2O3·5H2O两组三元水合盐相变材料，并加入纳米氧化锌作为成核剂，当纳米氧化锌质量分数为6%和2%时，两组体系的过冷度都有明显的降低。卢大杰等[26]通过添加纳米成核剂探究三水合醋酸钠(CH3COONa·3H2O)过冷度的变化情况，结果表明：质量分数为5%或4%的 Si3N4对降低三水合醋酸钠的过冷度有显著效果，并证明了纳米材料可以有效降低三水合醋酸钠的过冷度。Lin等[27]研究制备了一种新型共晶水合盐K2HPO4·3H2O-NaH2PO4·2H2O-Na2S2O3·5H2O，通过添加成核剂对其进行改性，结果表明，NaF，Na2B4O7·10H2O和纳米活性炭均是有效的成核剂，随着成核剂含量的增加，过冷度明显降低甚至消除。Wu[28]将50%的Na2SO4·10H2O与50%的Na2HPO4·12H2O 混合制备二元相变材料，再按照7∶3的比例与多孔二氧化硅混合成复合相变材料，测试表明复合相变材料的过冷度较小，且相变潜热高达106.2 kJ/kg。LI等[29]以CaCl2·6H2O为基元，按照不同比例制备出一系列 CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O低共熔共混物，通过均匀实验法证明SrCl2·6H2O和SrCO3可以作为该共混物的有效成核剂，羟乙基纤维素为最合适的增稠剂。 实验结果表明：按照质量分数为3%的 SrCl2·6H2O和1%的 SrCO3，0.5%的羟乙基纤维素，25%的 MgCl2·6H2O比例混合时，共混物的过冷度最小，约为2.1 ℃，相变温度为21.4 ℃，相变潜热达到102.3 J/g。

1.3.2 相分离 相分离是水合盐相变材料在结晶过程中经常出现的问题，在加热过程中一部分盐由于溶解度低而未完全溶解，从而沉积在容器底部，当温度逐渐降低时，容器内将出现分层现象，最底层为未溶解的固体层，中间层为结晶水合盐层，上层为饱和溶液层[30]。随着相变材料升温、冷却的反复循环进行，底部的未溶解固体层积累的越来越多，导致储热性能越来越差，当循环达到一定次数，相变材料便失去了储热能力，对生产生活带来一定的麻烦。

保证材料储热能力，提升材料循环使用的关键就是解决相变材料的相分离问题，目前最常用的方法是在水合盐中添加增稠剂。增稠剂可以增大溶液黏度，使无机盐中颗粒均匀分散而不沉降，从而解决了相分离的现象[31]。徐伟亮[32]针对水合乙酸钠相分离现象进行了大量的实验研究，结果表明，CMC、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇可以作为增稠剂改善水合乙酸钠的相分离，且质量分数在6%以下效果最佳。柳馨等[33]研究了纳米C 粉、纳米Al粉及纳米Cu粉对Na2SO4·10H2O相分离的影响，实验证实了纳米C粉可以很好的解决Na2SO4·10H2O的相分离，纳米Al、Cu粉在经过50次热循环后使相变材料失效，不能有效解决问题。CABEZA等[34]以Na2HPO4·7H2O为成核剂，实验了CMC、淀粉、膨润土等几种增稠剂对SAT分层现象的抑制效果，结果表明，20%的淀粉、30%的CMC、50%的膨润土增稠效果良好，其中质量分数为30%的CMC改善效果最佳，但是由于增稠剂的加入，影响了 SAT的相变焓值，大约有20%～35%的衰减。Ryu 等[35]通过实验法探究增稠剂对十水碳酸钠(Na2CO3·10H2O)和十二水磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)相分层的影响，结果证明超级吸水聚合物(SAP)可以很好的解决相分离问题，是一种良好的增稠剂，同时羧甲基纤维素钠(CMC)也抑制水合醋酸钠(CH3COONa·3H2O)和五水硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)的相分层问题。Bao等[36]对水合盐CaCl2·6H2O的相分离问题进行了研究，通过TGA-DTA法分析了增稠剂高吸水性树脂(SAP)对CaCl2·6H2O相分离的影响，结果表明，25%的SAP可以使相分离问题得到很好的解决。

2 无机水合盐相变材料的应用

2.1 太阳能利用

罗建文等[37]将KAl(SO4)2·12H2O-Na2SO4·10H2O混合物加入到太阳能空气集热-干燥装置中，实验表明含有相变材料的装置内温度波动小，需6 h才能降到室温，比无相变材料的装置足足提高了5 h。Liu和Yang[38]选择Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O进行研究，相变温度和潜热分别为31.2 ℃和280.1 J/g，潜热高于大多数低温相变材料，显示出良好的储热能力；又通过溶胶-凝胶法选择了SiO2作为载体材料，制备了新型的形状稳定的 Na2HPO4·12H2O/Na2SO4·10H2O-SiO2复合材料，DSC结果表明，该复合材料的相变温度为30.13 ℃，相变潜热为106.2 J/g，适用于太阳能系统的应用。Theunissen等[39]将CaCl2·6H2O进行密封处理，并将密封后的相变材料加入到太阳能加热系统中，利用相变材料的储热能力吸收太阳能，意在使室内达到人体感到舒适的温度，并通过理论研究证明，拥有相变材料墙体的室内空间更容易达到人体舒适的温度。Bourdeau[40]、Ghoneim[41]及Chandra等[42]为探究水合盐相变材料对太阳能吸热壁的影响，在太阳能吸热壁中分别加入了水合盐相变材料六水氯化钙(CaCl2·6H2O)及十水硫酸钠(Na2SO4·10H2O)，所得到的结论大体相同，与普通砖石制成的吸热壁相比，加入相变材料的吸热壁在厚度上小了许多，但储热效果却得到大幅度增强。

2.2 建筑节能

Mannivannan A等[43]将CaCl2·6H2O作为相变储热材料，并填充在混凝土建筑屋顶0.5×0.5 m的垂直圆柱孔中用来调节室内温度。结果表明，填充了CaCl2·6H2O的房间最大可以降低4 ℃的室内温度。Liu等[44-45]制备了Na2CO3·10H2O与Na2HPO4·12H2O低共熔共混物，利用XRD、SEM与DSC等技术手段对共混物进行测试分析，结果表明质量分数为40%的Na2CO3·10H2O与60%的Na2HPO4·12H2O的共混物相变温度在27.3 ℃、过冷度为3.6 ℃、相变潜热为220.20 J/g，更适合应用于建筑节能方面，并将水泥砂浆与Na2CO3·10H2O-Na2HPO4·12H2O 低共熔共混物/膨胀石墨氧化物(EHS/EGO)混合制备出储能水泥基复合材料，添加质量分数为13.3%的EHS/EGO时，水泥砂浆的抗压强度达到11.5 MPa，可用于建筑围栏。Fu等[46]开发了一种新型的不可燃CaCl2·6H2O/膨胀珍珠岩复合材料，并将其制成替代泡沫板的板，用作泡沫绝缘砖的芯材，以获得PCM板，结果表明，PCM砖作为实验室屋顶时，室内峰值温度比泡沫砖下降更明显。Farid和Kong[47]将CaCl2·6H2O加入到混凝土板中并嵌入热水管以提供所需要的热量，与无相变材料的混凝土板做了对比研究。结果表明，混凝土PCM板仅需要加热8 h，就可以在一整天内保持在可接受的表面温度，PCM-CaCl2·6H2O体系的合理设计能够使地板表面长期保持在24 ℃的理想温度。

2.3 农业温室

徐燕等[48]将水合盐相变材料Na2SO4·10H2O密封在塑料袋内，放置在农业大棚中，通过热电偶采集大棚内昼夜间温度的变化数据信息，晴天温度升高时，加入500 kg相变材料的大棚内日间平均气温可以提高2.4 ℃，夜间平均气温可以提高5.4 ℃，由于相变材料具有长期储热的能力，可满足农作物在缺少阳光时对温度的要求。韩丽蓉等[49]探究水合盐Na2SO4·10H2O在温室中的应用效果，对比分析了相变材料盒与砖墙和砌块墙体的温度和热流量的变化。结果表明,相变材料盒的温度高于其他两种墙体，并且热流量为1.10 MJ/m2,高于其它两种墙体的1.01,0.51 MJ/m2，说明了Na2SO4·10H2O具有良好的储热保温能力，在温室中有很好的应用前景。Jaffrin等为了完善地下储热系统，采用CaCl2·6H2O作为储热材料加热温室，经过对温室热性能反复测试，发现加入CaCl2·6H2O的温室相比于传统玻璃温室可节约60%～80%的燃料，大大节约了资源。Levav等采用CaCl2·6H2O作为储热材料应用在温室中，不仅可提高温室温度，还可以抑制湿度增长，在控制了温度的同时也创造了适宜农作物生长的环境。

3 展望

(1)增稠剂虽然可以改善水合盐相变材料的相分离现象，但同时也阻碍了水合盐再结晶的过程，这样在一定程度上影响了相变材料的使用寿命，所以，在水合盐相变材料中加入新型纳米材料以解决相分离的问题，具有重要的研究价值。

(2)尽管对解决无机水合盐相变材料在相变过程中存在的过冷问题做出了大量研究，但在成核剂的选择上有着一定难度，既耗费时间精力也浪费资源，为克服这些困难，复合相变材料的研究是将来的一个主要方向，主要有水合盐相变材料与基体材料的复合，以及多种水合盐相变材料混合成低共熔共混物。

(3)针对不同的应用领域，制备出相变温度与相变焓符合实际应用的无机水合盐相变材料，对生产生活以及节约能源将有重要意义。