稠油油溶性降黏剂及其降黏机理研究进展

徐家丽,秦冰,赵琳,江建林

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

随着轻质原油地下储量逐渐减少，稠油比例日渐增大，对稠油的开采逐渐引起重视。全球(不含中国)稠油可采资源为1 248.5×108t[1]，我国探明和控制的稠油储量为16×108t[2]，主要分布在新疆、辽河、胜利等油田。

稠油中含有丰富的胶质、沥青质，使稠油具有黏度高、密度大的特点，开采和集输难度大。稠油黏度对温度十分敏感，由于地层条件不同，部分稠油在地层具有流动性(塔河油田地层温度高达140 ℃)，但在井筒举升过程中，随着温度的下降，稠油黏度增大，逐渐失去流动性。因此，在稠油的生产和集输中，降低稠油黏度、改善其流动性的工作十分重要。

目前，稠油开采和集输过程中应用最多的是加热降黏和乳化降黏，而加热降黏技术对基础设施要求高，同时也存在能耗大、成本高的缺点。乳化降黏能够在添加少量乳化剂的情况下，大幅度降低稠油黏度，但乳化降黏剂对稠油选择性强，降黏效果易受油、水组成影响，并且低含水量的油田，特别是含水量小于15%的油田[3]，乳化降黏不适用；同时乳化降黏后的原油存在后续破乳脱水的问题。

文献报道油溶性降黏剂分子中含极性基团，能与胶质、沥青质中的极性部分相互作用，部分分散聚集体，减小其尺寸，从而降低稠油黏度。油溶性降黏剂可通过携带剂直接加入稠油中，不存在后处理问题，具有能耗低、节约稀油资源以及易与稠油充分接触的优点，被认为是最有前途的降低原油黏度、改善流动性的方法[4-5]。

本文主要探讨稠油开采和集输中油溶性降黏剂的降黏机理以及降黏效果。

1 油溶性降黏剂

1.1 油溶性降黏剂的研究概况

油溶性降黏剂是基于原油降凝剂开发的稠油降黏剂。文献[3-4,6-8]报道了早期国内外油溶性降黏剂的研究概况，可以看出早期的油溶性降黏剂多用于管道运输，较少涉及到采油工艺，在10～40 ℃温度范围内降黏效果较好，降黏率达到40%以上，当使用温度高于40 ℃时降黏效果变差，基本失去降黏作用，某些降黏剂甚至出现使稠油黏度升高的现象。从降黏机理来看，早期降黏剂通过抑制蜡的网状结构的形成，来降低稠油黏度，对胶质、沥青质的作用较弱，这种降黏作用本质上是降凝作用。

随着对油溶性降黏剂的研究和开发，近年来关于油溶性降黏剂的报道显著增多[9-15]，在降黏剂分子上引入极性基团或具有表面活性的基团，增强降黏剂与胶质、沥青质形成的层状堆积的作用，以提高油溶性降黏剂的降黏效果，已然成为近年来油溶性降黏剂的研究趋势。油溶性降黏剂的适用温度明显提升，在较高温区(50～70 ℃)同样具有较好的降黏效果，更加适应井筒举升中从地层到地面的温度变化。

1.2 油溶性降黏剂的类型

1.2.1 缩合物型 缩合物型降黏剂有氯化石蜡和萘的缩合物、聚合烷基取代酚醛树脂等[16]，其中氯化石蜡和萘的缩合物是应用最早的降凝降黏剂，主要用于润滑油降凝。

1.2.2 不饱和单体共聚物型 不饱和单体共聚物型降黏剂是目前研究开发最广泛、品种最多的油溶性降黏剂，经典的共聚物有马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸十八酯三元共聚物等。该类降黏剂通过功能单体(如苯乙烯、α-烯烃、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯)的共聚得到，其降黏效果受多方面因素影响，合成降黏剂的功能单体是主要因素之一[17]。

该类降黏剂在原来酯型分子骨架上引入表面活性基团或极性较大的基团，利用表面活性基团和极性基团的空间效应和高分散作用，部分破坏胶质、沥青质聚集缔合体，降低稠油黏度，如：丙烯酸十八酯-丙烯酸苯乙醇酯二元共聚物[18]分子结构中的苯环，增加了与同样含有芳香结构的胶质、沥青质之间的相互作用；苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸十八醇醚酯三元共聚物、丙烯酸十八酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯-2-(丙烯酰胺基)辛磺酸四元共聚物分子结构中增加了酰胺、酸酐、磺酸基团，加强了降黏剂与沥青质之间的氢键作用、酸碱作用。

1.2.3 溶剂型 溶剂型降黏剂主要是一些对沥青质、胶质具有良好溶解性的低闪点溶剂[19]，如双硫腙溶液、四氯化碳、过氧化氢、水的混合物，溶剂油、苯类、杂环类、柴油、司盘-80的混合物，能将胶质沥青质快速分解，从而快速降低稠油黏度。

1.2.4 新型油溶性降黏剂 近年来，也有学者积极研究新型油溶性降黏剂。Chávez等[20]合成的芳香族聚异丁烯琥珀酰亚胺降黏剂用于墨西哥稠油降黏，其分子中的芳香结构与沥青质之间发生π-π堆积作用、聚异丁烯脂肪链有助于分散沥青质聚集体，含羟基的化合物与沥青质之间存在氢键、酸碱作用。全红平等[21]以环氧氯丙烷、邻苯二酚、硬脂酰氯为原料合成了一种小分子油溶性降黏剂，其分子中含苯环、长链烷基及羟基等极性基团，可以通过π-π、氢键等作用与沥青质之间产生较强的相互作用，从而起到降黏作用。

2 油溶性降粘剂降黏机理

2.1 降黏机理

稠油胶体体系中由胶质、沥青质形成的大分子聚集体是造成稠油高黏的根本原因[22]。油溶性降黏剂分子中的酯基、羟基、酰胺等极性基团与沥青质之间能形成更强的氢键，在较高的温度下，渗透进入结构较为疏松的胶质沥青质层状结构内部，部分分散胶质沥青质聚集体[23-24]，破坏胶质沥青质形成的三维网状结构，沥青质分子结构中封闭的饱和烃和烷基苯类物质被释放[25-26]，即沥青质中夹带的溶剂[27]被释放,从而降低稠油的黏度。同时，与降黏剂分子结合的沥青质不易缔合成更大的聚集体，提高了沥青质的分散性和抗沉积能力，表现出对稠油的降黏性能[28]。也有学者[29]认为通过降黏剂分子中的极性部分吸附稠油中较小的胶束，增大胶束之间的距离，从而降低稠油黏度。

2.2 降黏机理的研究方法

2.2.1 分子光谱 近年来，油溶性降黏剂降黏机理的研究较为活跃，通过红外光谱(IR)[30-31]表征沥青质、添加降黏剂后的沥青质，发现添加降黏剂后沥青质在3 800～3 200 cm-1的吸收峰向低频区位移，这与沥青质分子中的氨基、羟基与降黏剂分子中的羰基等极性基团间的氢键作用有关，使得氨基、羟基的键力常数被改变，伸缩振动频率减小，向低波数方向移动。

2.2.2 X-射线衍射(XRD)技术及冷场发射扫描电子显微镜(SEM)技术 XRD表征沥青质可以提供沥青质芳香片的平均层间距dm。XRD表明沥青质的dm(0.355 nm左右)要高于完全有序的石墨结构的dm(0.335 4 nm左右)，降黏剂与沥青质相互作用后，会使沥青质芳香片层堆积的有序结构降低，芳香层间距变大[32-33]。

通过SEM可以清楚的观察到沥青质处于固结状态，表面仅存在微小的裂缝，由于降黏剂能够降低沥青质的有序结构，沥青质与降黏剂相互作用后，沥青质紧密结构变得疏松，呈现出不规则外观[33-34]。用于SEM表征的沥青质需要经过提取、干燥，一定程度上破坏了沥青质的结构，扫描电镜的超低温冷冻制样及传输技术(Cryo-SEM)可直接表征稠油的微观形貌。LV X等[29]通过SEM观察降黏剂对稠油胶束结构的影响，发现在添加降黏剂后稠油中的胶束结构消失，认为降黏剂通过吸附作用将较小的片状胶粒聚集到降黏剂分子上，减少小胶束的数量，增大了沥青质聚集体间的距离。

2.2.3 分子模拟 通过分子模拟手段研究降黏剂与沥青质之间的相互作用，在分子层面探究降黏剂的作用机理，对指导开发高效降黏剂具有重要意义。利用分子模拟软件，可模拟添加降黏剂前后沥青质分子体系能量的变化。一般而言，加入降黏剂后体系的潜能降低、非键能显著增加，降黏剂和沥青质之间的相互作用能小于沥青质自聚、降黏剂分子自聚的相互作用能，均能说明降黏剂与沥青质之间更易形成氢键，降黏剂与沥青质有形成稳定胶束的可能性[20,29,33-34]。

除上述降黏机理的研究方法外，差示扫描量热法、动态光散射、光学显微镜都是常用的降黏机理的研究方法[31,35-36]。由于稠油是组成复杂的胶体体系，而现有的研究方法多针对沥青质模型分子或沥青质的正庚烷/甲苯溶液体系研究降黏机理，简单使用一种研究手段很难准确推断油溶性降黏剂的降黏机理，需要多种手段结合使用，从沥青质芳香片层间的距离、沥青质粒径、油溶性降黏剂与沥青质间的氢键、原油胶体结构的熔融温度等多个方面共同说明油溶性降黏剂的降黏机理。

3 油溶性降黏剂应用效果

表1列举了近20年来，部分国内外关于油溶性降黏剂的组成、降黏效果的报道。

由表1可知，近20年来，国外关于油溶性降黏剂的研究较少，国内对此研究较为活跃，与2000年以前文献[4,6-7]中报道的油溶性降黏剂相比，降黏效果得到了较大的提升，尤其是高温区(50 ℃左右)的降黏率显著提高，多数降黏剂的降黏效果能达到50%以上，个别品种甚至能够达到90%。但对于高黏度的特稠油，即使降黏率达到90%以上，稠油的黏度还是不能达到1 500 mPa·s的生产要求。对于适用于管输的降黏剂，在较宽的温度范围(10～50 ℃)内，能维持较为稳定的降黏效果，能够适用海拔落差大、温度变化幅度较大的复杂多变的管输环境[43]。

文献[45]中介绍的丙烯酸十八酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物在50 ℃、剪切速率为50 s-1、加剂量为5 000 μg/g的条件下，对黏度为3 892 mPa·s的塔河稠油，降黏率为55%，在其分子中引入含有极性基团的2-(丙烯酰胺基)辛磺酸的功能单体后，形成表1所述的AOSV降黏剂，同等条件下，对塔河稠油降黏率提高到66.3%，可见在降黏剂分子中引入极性基团能够有效提高降黏剂的降黏性能。降黏剂与表面活性剂复配既能够扩大降黏剂适用范围，又能提高降黏效果。表面活性剂与稠油中的胶质、沥青质通过氢键、分子间力等作用结合，产生较大的空间位阻效应，能够更好的保持胶质、沥青质的分散，维持胶体稳定性。同时，还存在油溶性降黏剂与表面活性剂的协同作用。常用的表面活性剂有十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、OP系列，通常添加4 000～8 000 μg/g表面活性剂后，降黏率可提高10%左右[24,48-50]。

4 结论

4.1 降黏机理

通过分子模拟、XRD、SEM等技术探究降黏剂分子与沥青质分子之间的相互作用，以及降黏剂分子与沥青质聚集体之间的相互作用，一定程度上解释了降黏机理。但稠油是组成和结构复杂的胶体体系，其高黏度的最主要原因是体系中胶质和沥青质形成的大分子胶束结构。因此，在分子水平上开展研究油溶性降黏剂对稠油胶体体系的影响机制，才能从根本上阐明降黏剂的作用机理，指导开发能够大幅度降低稠油黏度的油溶性降黏剂。

4.2 降黏效果

从降黏机理来看，油溶性降黏技术是一种“治标”而非“治本”的方法，虽然能够部分分散胶质、沥青质聚集缔合体，破坏胶质、沥青质之间形成的三维网状结构，释放被包裹的饱和烃和芳香烃，但并未使它们消失，因此降黏程度是有限的。

从文献资料来看，油溶性降黏剂降黏效果有一定程度的提升，但对于黏度较高的特稠油，即使降黏率达到90%以上，稠油黏度也难以满足1 500 mPa·s的生产要求，提高降黏剂的添加量，能够提高降黏效果，但降低了油溶性降黏剂的经济性。实际应用中，为了提高降黏幅度、降低成本，可以结合稀释、加热降黏技术，共同作用达到降黏目的。由于表面活性剂能够促进沥青质解聚并维持胶体稳定性，油溶性降黏剂与油溶性表面活性剂、含氟表面活性剂复配既可扩大应用范围，也可提高降黏效果，这也是近年来油溶性降黏剂的研究趋势。