微塑料光老化的研究进展

张楠，徐一卢，来嘉熙，高山雪，陈蕾

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

在过去的100年里，塑料作为一种人造材料，由于其低廉的制造成本以及坚固耐用等一系列性能，使得其在人类的生产生活中得到了广泛的应用。近10%的产品最终进入自然环境，它们逐渐变得脆弱，随后由于化学、微生物或光老化而分解成小块。2004年，微塑料这一名词首次出现——小于5 mm的塑料颗粒[1]。通常微型塑料可被分为两种：初级微塑料和次级微塑料[2]。在目前的社会中，塑料可以说是随处可见。但是，其对环境带来的危害同样不容小觑。

1 微塑料产生的危害

1.1 微塑料吸附污染物

微塑料对海洋和海洋环境的污染现在是一个全球性的重大和普遍的问题[3-6]。这些颗粒的持久性和疏水性意味着它们很容易吸附和浓缩有机污染物，因此对海洋生物群造成了相当大且日益增长的风险[7-9]。环境中一类重要的有机污染物是通过各种人为活动产生的多环芳烃(PAHs)，它们被塑料颗粒直接吸收[10-11]。这些化合物因其对生物和人类的负面影响及其对环境的巨大影响而受到特别关注[12]。塑料材料对多环芳烃的吸收程度既取决于树脂类型，也取决于气候条件，因此，了解这些属性将有助于提高我们对微塑性污染的毒理学风险的理解。控制塑料颗粒吸收有机污染物的主要因素之一是聚合物类型[12]。

1.2 微塑料对生物的危害

微塑料是由各种聚合物组成，这些基本聚合物是用不同的添加剂合成的化学化合物，其化学性质稳定，不易被降解，存在于环境中的微塑料会在不同程度上对生物、环境等造成不同的危害。微塑料(MPs)因其对环境的不利影响而引起关注，尤其是在海洋中[13]。最近的研究表明，微塑料不仅存在于海洋中[14]，而且广泛存在于沉积物[15]、河流[16]、污水[17]、大气[18]和土壤中[19]。微塑料可被一系列海洋生物(如鱼类、浮游动物和鸟类)摄入，并积聚在其组织和循环系统中，对这些生物产生不利影响。与大型塑料碎片类似，摄入多磺酸粘多糖也会阻塞和损害海洋无脊椎动物物种的消化器官[20-22]，导致繁殖能力和摄食能力显著降低[23-25]。微塑料被贻贝和斑马鱼吸收，引起显著的组织学变化和强烈的反应[26]。更重要的是，尽管其内在机制尚不清楚，但是暴露出来的微塑料可引起生物体内的氧化应激反应，进而扰乱代谢组织[27]。除此之外，微塑料还可在周围环境中积累有毒金属和有机污染物，并将其输送到生物体内，因此，其对生态系统的威胁只会越来越大[27]。

1.3 微塑料产生新污染

一旦释放到环境中，多磺酸粘多糖可能受到各种自然过程的影响，包括非生物和生物转化[28]。这些过程可能导致分子结构或者颗粒特性的变化，进而影响老化多磺酸粘多糖的归宿、运输和生态效应[29]。以前的研究表明，在自然界中一些有机污染物的转化过程中会产生环境持久性自由基(EPFRS)[30]，其被认为是一类新兴的污染物，EPFRS不仅由于自身的毒性而引起了极大的关注，而且，由于活性氧(ROS)的形成[31]，对人体和生态健康产生毒性作用的潜力巨大[32]。目前，EPFRS主要在卷烟焦油、燃烧产生的颗粒、大气颗粒物和被有机污染物污染的土壤中检测到[33]。在煤燃烧、木质素热解和生物炭制备过程中产生的含碳颗粒以及在自然条件下辐照的黑碳中也检测到它们[34]。

2 微塑料光老化的原理

微塑料的光老化是指：由多种元素聚合而成的聚合物，长时间在日光或强的荧光的照射下，颜色逐渐改变、慢慢出现龟裂、裂纹，因此而导致其弹性、延展性、抗冲击能力等性能降低[35-36]。

2.1 紫外线老化

根据波长长度不同，可以将太阳光分为几种不同的光线：从波长最长的X射线(波长为10 000 nm)到波长最短的远红外射线(波长为0.7 nm)[37]。但由于地球表面存在臭氧层，在臭氧层的折射作用下，太阳辐射出的绝大部分波长在290 nm以下的紫外光以及波长在3 000 nm以上的红外光都被过滤阻挡了，因此，可以认为只有波长在290～3 000 nm范围内的光线可以到达地球[37]。在通过臭氧层的阻碍到达地球的光中，可见光占其中的很大一部分，而红外光和紫外线仅占约5%左右。

然而，这一小部分的太阳紫外线有大量的能量，足以打破聚合物中的化学键[37]。因此，大多数聚合物会在阳光下老化和降解。微塑料作为一种聚合物，同样会受到紫外线的伤害。根据光化学第一定律，只有被分子吸收的光才能有效地引起光化学反应。聚苯乙烯以及一些聚氨酯等聚合物的主链结构吸收峰位于阳光照射下的紫外区[37]，因此，该类塑料在阳光照射下会因太阳光而老化。

2.2 促使光氧化降解反应

在太阳光照射下，聚合物分子在吸收光能后，不仅受到紫外线的破坏，还吸收了太阳能，从而形成高能电子激发状态[37]。电子激发状态包括高能量，因此电子激发状态不稳定，要达到稳定状态，需要通过各种物理及化学过程产生散发多余的能量。太阳光紫外线的能量非常高，虽然可以破坏或中断聚合物中的化学结合，但也不是总是导致光的分解。从激发状态返回到稳定状态可以经过很多途径实现[37]，如：(1)发射磷光或荧光；(2)通过移动自身的能量，将激发能量传递给其他分子；(3)通过内部分子之间的相互转换，在反应过程中释放热能。但是，如果吸收了太阳光能量的分子不能通过物理方法释放能量达到稳态，就很有可能通过化学途径实现自身的稳定——发生化学反应。这一系列的化学反应也会同样使聚合物内部的分子发生反生变化，改变聚合物的各种性质，使微塑料老化[37]。

2.3 其他反应

导致微塑料发生光老化的原因主要是光氧化的降解反应[37]。然而，根据不同的光吸收模式，微塑料的光氧化降解可分为两种主要类型：(1)主结构的发色团，其中包括：芳香聚酯、聚酰胺、聚氧苯、酚醛树脂、聚酰胺酯、聚碳酸酯等;(2)杂质发色团的光吸收。属于这一类塑料有：聚烯烃、聚卤代脂肪族乙烯、聚酰胺、聚二烯、聚丙烯酸(酯)、聚苯乙烯、聚氨酯和聚乙烯醇等。

3 微塑料光老化的研究进展

国外对光老化机理的研究可以追溯到几十年前，早在20世纪40年代就开始研究自然老化和人工老化之间的关系，积累了大量的数据[35]。然而，老化特性不仅不同于各种塑料，而且也不同于老化机理。即使是不同国家也没有统一的观点，甚至还存在一些矛盾。因此，直到现在，国外学者还是通过投入大量人力和物力，在继续探索着这方面的问题。

在过去的几十年里，越来越多的塑料碎片在自然环境中产生和积累。当这些碎片暴露在阳光下时，微塑料表面可能会形成大量的EPFRS和活性氧自由基[36]。海滩、农田和大气中的多磺酸粘多糖可能由于强烈的阳光照射而产生大量自由基[36]。他们被证明是很容易被生物摄取的，包括无脊椎动物和人类。以前的研究特别强调[19]，微塑料摄入会阻塞和伤害消化系统，引起一系列的毒性，包括减少食欲和生存[23]。经过研究发现，大量的EPFRS是在微塑料上光照射产生的结果，它可以诱导生物系统中的氧化应激并引起细胞和生物体的损伤[25]。光照被认为是影响微塑料转变和老化的最重要环境因素之一[38]。先前的研究报道了一些塑料材料，如聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、酚醛树脂(PF)和聚苯乙烯(PS)在太阳光照射下经历了光氧化和聚合物C—C和C—H键的断裂[39]。

4 研究与展望

微塑料对环境的影响日益严重，已经引起了专家学者的重视，但微塑料的光老化在研究过程中还未受到足够的重视，微塑料的光老化也会带来一定程度的污染，因此在研究微塑料的处理的同时，也需要考虑微塑料光老化的过程，对微塑料的研究还应在以下方面改进：

(1)在自然环境中微塑料的光老化过程中，EPFRS可以作为中间产物形成。然而，在微塑料光老化的过程中，EPFRS的形成还存在很大的知识空白，还应对其形成等一系列过程、因素进行深入的研究。

(2)微塑料在光照下逐渐老化之后，组成微塑料的添加剂可能会逐渐浸出，进而将有毒物质扩散到环境中。在研究去除微塑料的方法时应考虑这一因素。

(3)在今后全面评价微塑料的环境风险时，应该将EPFRS作为一个因素考虑进去。与微塑料相关的EPFRS产生的自由基对机体酶活性和器官的潜在危害，因此应在被生物体摄入后进行仔细研究。