含油污泥电化学处理技术研究进展

汤文文，林子增

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210073)

在原油开采、运输、储存和炼制过程会产生大量含油污泥。据统计，我国石油化学行业中，大庆油田每年产生含油污泥近1.43×105m3，胜利油田每年产生含油污泥在1.0×105t以上，大港油田每年产生含油污泥约1.5×105t，而且产量还在逐年上升[1]。含油污泥按其来源主要分为3类，一是原油开采过程中被携带至地面，渗入土壤中形成的落地油泥；二是原油生产处理过程中各种油罐、沉降罐、脱水罐产生的罐底泥；三是炼油厂污水处理站产生的污泥，由隔油池、反应罐、浮选单元等产生，称为 “炼油厂三泥”[2]。

含油污泥成分复杂，主要由乳化油、水、固体悬浮物组成，各组分含量分别约占总质量的30%～50%,30%～50%,10%～20%[3]。就其成分而言，污染物主要包含以下4类，一是以Cu、Cr、Hg等重金属与盐类为主的无机污染物；二是大量共生于污泥中的有害微生物，多为病原菌；三是以多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)、酚类、苯系物等为主的有机污染物；四是少量的放射性元素[4]。含油污泥中的Cu、Cr、Hg等重金属具有较强的毒性，微量的重金属浓度即可能导致中毒，当重金属通过食物链进入人体，会引起慢性中毒，严重可致死[5]。石油类组分挥发会使油田区域空气环境总烃浓度超标，散落和堆放的含油污泥污染地表水甚至地下水，使得水中的COD和石油类超标，同时加速土壤盐碱化。正是由于上述严重的危害，我国已将其列入危险废物(HW08)，在2015年颁发的《中华人民共和国环境保护法》中，要求油田废弃物必须进行无害化达标处理[6]。在过去的几十年，一系列油泥无害化处理方法被开发出来，如冻融、离心、萃取、热解、超声和微波法等，上述方法主要针对油泥中石油烃类，对重金属元素处理则较少涉及。在无害化处理方法中，电化学法能够同时处理石油烃类和重金属[7]，可以实现油泥的脱水以及破乳[8-9]，逐渐得到重视。

1 含油污泥电化学处理技术

电化学处理是一项新兴的含油污泥处理技术，通过电渗析、电迁移和电泳等的联合作用，含油污泥中的水分和烃类在外加电场的作用下在阴极富集，固相组分在阳极积聚，油、水、固三相的分离后，水分子在阳极失去电子被氧化成氧气和氢离子，重金属离子在电迁移作用下在阴极与氢氧根离子反应形成沉淀，进而实现重金属离子的去除[10-11]。

在脱水除油方面，由于电渗析、电迁移和电泳的联合作用，乳状液油、水、固三相分离，最终实现破乳脱水除油。Elektorowicz等[12]利用电化学处理油泥，发现该工艺最大可去除约63%水和43%轻质烃类；Lin Yang等[13]使用电化学法对含油污泥脱水，研究结果显示30 V/4 cm条件下，水去除效率达到56.3%，阳极处的固体浓度从5%提高到了14.1%；Maini等[14]运用电化学技术处理疏水多环芳烃(PAHs)，去除率超90%。Tran等[15]采用电化学法在杂酚油溶液中对多环芳烃(PAH)进行了阳极氧化，结果表明在最佳条件下，C10～C50的去除率为84%，油脂和有机物的去除率分别为69%和62%。越来越多的研究表明，在含油污泥的脱水除油上，电化学法取得了良好的效益。

在重金属的去除上，由于电迁移的作用，重金属离子在阴极与氢氧根离子发生反应，最终形成沉淀得以去除。Yuan等[16]利用电动力学去除污泥中的重金属，结果表明在电压梯度1.25 V/cm，采用柠檬酸中和阴极反应液的条件下，Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn等重金属离子最高去除率达可达78%。Elicker等[17]采用原子吸收光谱法测定电化学修复后污泥中Cu、Cr、Pb、Zn含量，结果表明在电压20 V，电解液流速1.34 L/h，处理时间40 h条件下，所有重金属去除率均在50%以上，Pb去除率最高，为72.49%。 解道雷[18]采用电化学法对污泥进行处理，发现处理污泥中Pb、Zn的最佳反应电压为20 V， 阳极区污泥中Pb、Zn的去除率分别为32.50%和44.34%。Liu等[19]采用串联污泥室和重金属室的电动力装置处理污泥中的Cu、Ni，研究表明电动力作用使重金属转化为容易萃取的形态，在最佳反应条件下，Cu和Ni的最高去除率为82.9%和75.1%。因此，采用电化学法处理含油污泥中的重金属，具有良好的去除效果。

运用电化学法处理含油污泥不仅可以有效实现油、水、泥的三相分离，还能实现重金属离子的去除，有利于实现含油污泥的减量化和无害化。此外对含油污泥中的重烃类等进行回收作为燃料，可以实现资源的再利用，具有良好的经济效益。同时与传统的含油污泥处理技术，如冻融、离心、萃取、热解、超声和微波法等相比，电化学法具有设备简单易操作，占地面积小，耗能少，无二次污染的优点[20]。近年来，越来越多的学者投身含油污泥电化学处理技术的研究，下文对影响含油污泥电化学处理效果的因素进行了讨论。

2 电化学处理效果的影响因素

2.1 电压的影响

Maria Elektorowicz等[9]在不同的电位梯度下对取自原油储罐底的含油污泥进行破乳，该污泥含水18%，挥发性烃56%，非挥发性碳氢化合物23%，固体3%，采用破乳率、电阻、极性和pH值等指标评估含油污泥在电场作用下的相分离情况。结果表明，电动力学增加了破乳速率，在较低的电势下(0.5 V/cm) 破乳率提高了200%，剩余的固体显示出更紧凑的结构，能更有效地分离固相。陈庆国等[21]研究了不同电场强度下乳化液的脱水效率，结果表明外施电场强度对乳化液脱水率有显著影响， 随着外施电场强度的增加，脱水率呈上升趋势，当电场强度为6 kV/cm时，脱水率最大可达96.8%，但当外加电场强度超过水滴破裂临界电场强度时，脱水率有所下降。陈英燕等[22]采用石墨极板对O/W型含油模拟废水进行电破乳处理，除油率均随着电解电压的增大呈现出先增大后减小的趋势，当电压为20 V时，除油率最高。含油污泥电化学处理过程中，电压不宜过大，当施加电压过大，所形成的电场强度超过乳状液的临界场强时，已聚结的油滴被击穿破裂成为粒径更小的油滴，发生逆破乳的电分散现象，从而影响电解处理效果[23]。总体来看，电压对含油污泥电化学处理效果存在较大影响，适当的电压可以加快破乳速率，增强油水分离，从而提高脱水除油效果。通常情况下，较低的电压即可达到较好的处理效果，同时减少能耗，降低电能成本。

对于重金属去除而言，当电压过低，电化学反应几乎不能进行，当电压升高，重金属离子迁移速度加快，有利于重金属的去除，但是当电压过高，去除效果并不能显著的提高[11]。Lei等[24]研究了不同电压梯度下，电化学法对污泥中重金属去除率的影响，结果表明较高的电压梯度有利于重金属的解离和解吸，增加重金属迁移率。在5 V/cm的电位梯度下，重金属的去除率最高，Cu的平均去除率为30.29%，Ni的平均去除率为43.52%，Zn的平均去除率为33.38%。周邦智等[25]利用电动力学处理含重金属污泥，在不同的电压梯度下，比较了Pb的去除率，发现电压梯度等于或低于氢析出电压时，大大减少了电极上氧，氢气的析出，提高了电效率，有利于提高污泥中Pb去除率。顾祝禹等[26]以PbO2/Ti 电极板为阳极，铜板为阴极通电处理污水厂污泥，考察了不同电压对Pb、Cd、Cu、Ni去除率的影响。结果表明当电压低于35 V，随着电压的升高，重金属去除率不断提高，但是当电压高于35 V，重金属去除率随着电压的增加，去除效果与35 V情况下相比提升不明显。从去除效果来看，采用较低的电压即可实现含油污泥中重金属离子的良好去除，电压过高可能不仅无法提高重金属去除率，还会造成能源的浪费和处理成本的增加。

2.2 处理时间的影响

于晓雪等[27]对原油电破乳工艺条件进行了实验，研究表明随着处理时间的增加，原油脱水率持续增加，在120 min时达到了最大。王晓玉等[28]在电流为150 mA和初始石油类含量1 000 mg/L的条件下，测试了300 h内石油类含量随处理时间的变化情况。随着电化学反应的进行，石油类含量随着处理时间的增长逐渐降低，处理300 h时，测得石油类去除率达到50.3%。同时还发现，随着反应时间的增加，去除率增速逐渐下降，能耗增大，最终实验的最佳处理时间定为150 h。适当的增加含油污泥电化学处理时间可以提高脱水除油的效果，但考虑到能耗的增加，以及随着时间的增加，去除率增速存在下降的情况，处理时间不宜过长。

沈晴等[29]考察了电压和处理时间对重金属污泥中Zn的去除率的影响，结果表明通电时间越长，去除率也越高，在30 V电压下通电144 h，Zn的去除率可达84.5%。严凯龄[11]对电化学处理污泥过程中的电流进行了监测，发现随着处理时间的增加，电流变小，阴极电阻增加，导致污泥发热，污泥发热电阻进一步增加，不利于重金属离子的去除。肖永强[30]利用电动力学处理铅冶炼工程中产生的污泥废渣，发现经过12 h的处理，Pb去除率超过了70%，而此时Zn、Cu去除率均低于50%，最终Zn、Cu在分别电解16 h和18 h后，去除率才有了显著提高。总体来看，电化学处理污泥中重金属时间不宜过长，适宜的处理时长既能保证重金属离子的去除，同时也有利于减少电能损耗。对于不同的重金属离子，去除效果达到最佳所需要的处理时间也有所不同。

2.3 pH值的影响

段明等[31]研究了不同pH条件下沥青质模拟乳状液和胶质模拟乳状液稳定性的变化。结果表明当pH值过低或过高时，原油乳状液破乳脱水困难，脱水率不高，当pH从2增加到10时，沥青质稳定能力减弱，油水分离速度增加，而胶质乳状液表现相反，当pH值降低时，胶质乳状液稳定性减弱。Maria Elektorowicz等[9]在电化学处理含油污泥的过程中对电极间pH进行了测量，来自原油中的沥青质或其他重端吸附在细分颗粒表面，这些细颗粒被吸附在液滴表面，起到阻隔液滴聚结和降低破乳速率的作用。结果发现pH值的变化影响了固体颗粒在油水界面上的吸附行为，高pH值时，固体颗粒变得更加亲水，其从油水界面上被解吸，破乳效果更好。对于不同的含油污泥乳状液，其油水界面物质存在差别，这些物质在不同的pH值下稳定能力不同，使得乳状液分离难度不一样。因此在电化学处理前，可预先对含油污泥的组分进行分析，选择适宜的pH值条件，有利于油水分离，提高含油污泥电化学的处理效果。

随着电化学反应的进行，阳极pH逐渐降低，而阴极pH逐渐升高。阴极附近的金属阳离子与氢氧根离子结合，形成金属沉淀物去除，当阴极pH过高时，可能会引起聚焦现象和电阻极化现象，不利于重金属离子的去除[11]。陈佳辉[32]采用电化学法对含重金属染料废液进行了处理，发现pH为8，电压为2.5 V，电解质NaNO3浓度20 g/L时，为去除Cr的最佳条件，Cr去除率可达89.13%。Wang等[33]研究表明在较低的pH条件下，污泥中重金属迁移率显著增加，对污泥进行预酸化以及调节阴极pH为2.0时，Zn、Cu、Ni、Cr、As、Pb的去除率分别为95%,96%,90%,68%,31%,19%。张艳杰等[34]对电镀污泥进行电化学处理，发现调节阴极液pH值能改变污泥电阻进而影响电流，较低的阴极液pH值能够增强重金属的去除效果。胡艳平等[35]将阴阳两极电解液接入另一个电解系统的阴阳极，通过检测阴极的pH值，调节另一个系统的电压大小来调节阴极的pH值，Cu、Ni、Cb、Cr、Zn的去除率得到了显著提高，尤其是Cr。在电化学处理重金属离子的过程中，阴极pH值存在上升的情况，当pH值过高时，不利于重金属离子的去除，可采用酸碱中和，添加缓冲剂等方法控制阴极pH值。

2.4 添加剂的影响

破乳剂的加入可以加强原油乳状液中的相分离，对于部分的乳状液，仅靠电场作用无法分离油水界面的乳化物质，加入破乳剂可以有效的改善破乳效果。欧秀艳[36]在聚合物驱油技术中的研究中发现,破乳剂联合电场脱水法明显优于单纯电场法。郭东红等[37]通过电化学方法测量油水界面的膜电容和膜电阻的变化，发现破乳剂含量越高，界面膜越容易破裂，破乳效果越好。这是因为破乳剂本身是分子量较大，支链较多的两亲分子，可以在油水两相界面之间形成一种锯齿结构，显著降低油-水界面的张力，从而使界面膜越来越薄，直到最后界面膜破裂。同时，当添加生物表面活性剂与破乳剂复配使用时，可产生协同作用，明显增强破乳剂的破乳脱水速率和效果。Sammer Mhatre[38]采用临界电场法比较了不同破乳剂对稠油乳剂静电脱水的效果，实验结果表明，存在阈值破乳剂浓度限制，在阈值以内，增加破乳剂的浓度，可以加快破乳速率，但超过了阈值进一步提高破乳剂浓度并不能提高破乳速率，不同的破乳剂阈值浓度不一样。综合来看，在电化学处理含油污泥的过程中，加入适宜量的破乳剂可以有效的提高破乳速率，使乳化物从油水界面失稳分离开来，提高脱水除油的效果，同时当添加生物表面活性剂与破乳剂复配使用时，协同作用可进一步提高破乳速率。

3 电化学处理技术应用前景

目前，关于含油污泥的电化学处理主要停留在实验室研究阶段，已被证明在含油污泥的脱水除油以及重金属的去除上面有良好的效果。一些学者提出将电化学技术与生物技术相结合来共同处理含油污泥。含油污泥的生物处理技术是指，微生物在自身新陈代谢的过程中，将石油及其衍生物中的碳氢化合物作为营养源和能源，转化为二氧化碳和水，从而实现含油污泥无害化和减量化的技术[39-40]。当电化学法与微生物法联合作用时，在电场作用下，石油烃类物质迁移，断裂，发生一系列氧化水解反应，打开了一些微生物难以打开的石油烃类。同时，电场改变了原有电位差，破坏了生物细胞内外的离子量，加快了微生物对营养物质的吸收，增强了新陈代谢作用。因此，采用电化学法与生物法共同处理，可以取得更好的处理效果[41]。魏利等[42]提出了一种含油污泥电化学生物耦合深度处理方法，有效综合和优化了电化学-生物浸滤技术联合，利用电化学技术刺激分解石油类物质，同时强化降解菌的代谢，实现了含油污泥的深度处理，经处理后的含油污泥含油量≤3‰，同时重金属等指标达到了排放标准。电化学法设备简单，能耗少，具有良好的三相分离能力，德国HILLER公司采用调质-机械脱水-电化学工艺取得了较好的处理效果。从长远来看，将电化学法与其他处理技术联合应用进行深度处理将成为趋势，有着更好的发展前景。

4 结论

对于破乳脱水而言，适当的电压可以加强电化学的破乳以及脱水除油效果，通常在较低的电压梯度下即可有较好的破乳效果，当电压过大反而会造成能源的浪费以及可能发生电分散等不利于脱水除油的现象。不同的含油污泥乳状液油水界面乳化物质不同，在不同的pH环境下分离难易程度不同，对电化学反应过程中的pH值进行控制，有利于提高破乳速率。破乳剂的加入可以提高电破乳的速率，适当的增加电化学处理时间，可以显著的提高破乳除油脱水的效果。

对于重金属的去除而言，电压过小时，电化学反应难以发生，重金属去除效果不明显，增大电压可以提高重金属离子的去除率。在反应的过程中，阴极附近pH值升高呈碱性，对重金属去除有不利影响，可采用阴极缓冲液，外加电解系统等对阴极pH进行控制，防止电极极化。随着处理时间的增加，重金属离子去除率有所提高，但去除率增速有所减缓，电化学处理时间不宜过长，同时也有利于减少电能损耗，降低经济成本。

电化学法效率高，能耗少，操作简便且无二次污染，在脱水除油和重金属去除上有良好的效果，与生物技术，调质-机械脱水等技术联合应用时，可以取得更好的处理效果。从长远来看，将电化学法与其他处理技术联合应用，进行含油污泥的深度处理将成为趋势。