石墨烯改性环氧树脂复合材料的结构及性能

刘全中，王鑫，赵雄燕，2

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.航空轻质复合材料与加工技术河北省工程实验室，河北 石家庄 050018)

功能化石墨烯与环氧树脂(EP)的有机结合为制备功能性新型复合材料，拓宽环氧树脂的应用领域开辟了新的途径。研究显示，综合性能优异的石墨烯材料如果在EP中实现高度均匀分散，可以大幅度提升环氧树脂的机械性能。与此同时，石墨烯的添加还能赋予环氧树脂一些特殊的功能，如导电性、导热性以及电磁屏蔽性等。因此，有关功能化石墨烯基环氧树脂复合材料的研究无论是从环氧树脂综合性能的提升，还是开发功能性新型复合材料都意义重大[1]。

1 石墨烯功能化及其与环氧树脂复合

材料本身结构组成及特点对其性能有着举足轻重的影响。近年来，研究学者根据石墨烯基环氧树脂复合材料的应用领域和使用要求，开展了大量的有关石墨烯表面修饰改性及其在环氧树脂中应用的研究，以期设计制备性能优异的高性能环氧树脂复合材料。

1.1 机械性能

Hu等[2]使用席夫碱对氧化石墨烯(GO)进行接枝改性，得到功能化氧化石墨烯材料(M2-g-GO)，然后与环氧树脂(EP)复合，制备了M2-g-GO/EP纳米复合材料。测试结果表明，与纯EP相比，当 M2-g-GO 的填充量为3%(质量分数)时，M2-g-GO/EP纳米复合材料的弯曲模量提升19.1%，弯曲强度提升62.1%。

Paraskar[3]采用二亚乙基三胺改性GO，得到功能化的氧化石墨烯(AFGO)，再通过溶液共混的方法制备了EP复合材料。研究发现，与纯EP相比，当AFGO的填充量为3%(质量分数)时，AFGO/EP纳米复合材料的弯曲强度提高51%，冲击强度提高152%。

Sahu等[4]使用聚烯丙基胺(PAA)对GO进行接枝改性，得到功能化氧化石墨烯(GO-g-PAA)，然后将GO-g-PAA加入到EP中制备复合材料。结果显示，当GO-g-PAA的填充量为1.05%(质量分数)时，GO-g-PAA/EP纳米复合材料的压缩强度提高了50%，弯曲强度提高了40%，断裂韧性提高了76%，改性效果非常显著。

Wang[5]通过熔融共混合溶液共混技术，分别将聚砜(PSF)和GO加入到EP中制备了新型三元复合材料(GO-PSF-EP)。研究发现，与纯EP相比，当GO填充量为0.2 phr、PSF填充量为5 phr时，GO-PSF-EP 纳米复合材料的断裂韧性提高了89.90%。

Wang[6]通过硫醇-烯反应将纳米二氧化硅(SiO2)接枝到GO上，得到纳米二氧化硅功能化的氧化石墨烯SiO2-GO，然后再与EP复合，制备SiO2-GO/EP复合材料。实验结果表明，与纯EP相比，当SiO2-GO的填充量为0.1%(质量分数)时，SiO2-GO/EP复合材料的拉伸强度可达到85.18 MPa。

Wei[7]合成了苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)，使SEBS对GO接枝改性，得到功能化氧化石墨烯(SEBS-g-GO)，并将SEBS-g-GO加入EP中制备SEBS-g-GO/EP纳米复合材料。测试结果表明，与纯EP相比，当SEBS-g-GO的填充量为0.3%(质量分数)时，SEBS-g-GO/EP纳米复合材料的杨氏模量提高了134%，断裂伸长率提高了78.61%，拉伸强度提高了109%。

Xue[8]通过相分离法合成了3，4-环氧环己基羧酸甲酯接枝改性的氧化石墨烯(GO-2021P)，随后其与EP复合，制备了GO-2021P/EP复合材料。测试表明，当GO-2021P填充量为1.0%(质量分数)时，GO-2021P/EP复合材料的杨氏模量为4.90 GPa，拉伸强度为62.3 MPa；与纯EP相比，杨氏模量增加了25.9%，拉伸强度增加了34.0%。

Yan[9]使用两种不同分子链长的聚醚胺 M1(短)和M2(长)分别对GO表面进行化学修饰和改性，然后分别与EP混合，制备复合材料。研究显示，长链聚醚胺改性的氧化石墨烯(M2-GO)在环氧基质中表现出更好的相容性；与纯EP相比，在 M2-GO 的填充量为0.05%(质量分数)时，复合材料的断裂伸长率和弯曲强度分别增加了77.9%和28.5%。

1.2 导电性能

Abdullah[10]在温度为25 ℃条件下制备了不同GO含量的GO/EP复合材料。测试发现，与纯EP相比，在填充量为6%(体积分数)时，GO/EP复合材料的电导率提高了222%。

Aradhana[11]设计制备了含有聚吡咯和还原氧化石墨烯的环氧基导电胶(ECA)并研究其导电性能。结果显示，与纯EP相比，ECA复合材料的电导率提高近4倍。

Bao[12]将六氯环三磷腈和缩水甘油接枝到GO表面，得到功能化氧化石墨烯(FGO)，然后将其掺入EP中制备导电复合材料(FGO/EP)。测试结果表明，与纯EP相比，当FGO的填充量为5%(质量分数)时，FGO/EP复合材料的电导率可提高6.5个数量级。

Hu[13]使用甲苯二异氰酸酯(TDI)对GO表面进行改性，得到功能化氧化石墨烯(TDI-GO)，然后将其加入到EP中制备新型复合材料(TDI-GO/EP)。研究发现，当EP与TDI-GO的填充比为 10∶0.5 时，TDI-GO/EP复合材料的体积电阻率可达到1.5×1014Ω·m。

Kernin[14]借助于三辊研磨机和高速均质制备了一系列GO/EP复合材料并对复合材料的导电性能进行了测试。实验结果表明，三辊研磨机比高速均质机具有更好的分散效果，在GO的填充量为 0.05%(质量分数)时，复合材料的电导率为10-3S/m。

Ren[15]设计合成了茶多酚(TP)接枝改性的功能化氧化石墨烯(TPG)，随后通过溶液共混技术制备了TPG/EP复合材料。导电性能测试结果显示，当TPG的填充量为1.0%(质量分数)时，TPG/EP复合材料表面电阻率达到1.7×109Ω·m。

Senis[16]通过在碳纤维-环氧树脂复合材料中添加氧化石墨烯填料来改善复合材料的导电特性。研究发现，当氧化石墨烯的填加量为6.3%(体积分数)时，碳纤维/EP/GO复合材料厚度方向的电导率达到0.18 S/cm，与碳纤维/EP复合材料相比，碳纤维/EP/GO复合材料的电导率增加了3倍。

Wang[17]采用真空辅助渗透法制备了还原氧化石墨烯(RGO)/碳纳米管(CNT)/ EP纳米复合材料(RGO/CNT/EP)。研究发现，当RGO(浓度为 2 mg/mL)和CNTs的填充量比为4∶1时，RGO/CNT/EP三元复合材料的电导率可提高8个数量级。

1.3 导热性能

Zhang等[18]用表面活性剂对石墨烯进行改性，并制备了厚度为3 cm石墨烯骨架，然后将石墨烯骨架浸润到EP中制得新型石墨烯基复合材料。研究结果显示，复合材料平面间的导热系数达到 6.3 W/(m·k)，平面内导热系数达到 12.4 W/(m·k)，与纯EP材料相比，此复合材料的面内导热率提高了64倍。

Liu[19]通过化学气相沉积法在镍泡沫材料上生长单层石墨烯，然后将石墨烯-镍三维填料添加到EP中得到镍基石墨烯复合材料。测试结果表明，GE-镍/EP复合材料的导热系数达到2.654 9 W/(m·k)，与纯EP相比，导热系数提高了9倍。

Bustero等[20]将自支撑石墨烯(GE)薄膜嵌入到EP中，制备了石墨烯基环氧复合材料。研究发现，当GE薄膜填充量为30%(质量分数)时，GE/EP 复合材料的热导率可达到20 W/(m·k)。

Chen[21]首先设计构建了二元氧化铝-GE豌豆荚结构，然后用EP浸渍，获得氧化铝-GE/EP新型复合材料。研究发现，当GE的填充量为12.1%(质量分数)时，复合材料的径向导热系数达到 33.4 W/(m·k)，轴向导热系数达到 13.3 W/(m·k)，远高于纯EP的相应导热系数。

Rafiee[22]分别用GO、rGO、石墨烯纳米片(GNP)和多壁碳纳米管(MWCNT)对玻璃纤维表面进行改性，而后加入到EP中制备复合材料。研究发现，与未改性玻璃纤维/EP复合材料相比，当MWCNTs、GNPs、GO、rGO的填充量分别为0.3%，1%，2%和0.042%(质量分数)时，改性的玻璃纤维/EP复合材料的导热系数分别提高了8.8%，12.6%，8.2%和4.1%。

Yeom[23]通过非共价键将增容剂(BPIB)接枝到石墨烯纳米片上(BPIB-MGNPs)，然后与EP复合，得到EP复合材料。实验结果显示，当BPIB-MGNPs填充量为13.6%(体积分数)时，BPIB-MGNPs/EP复合材料的导热系数达到44.9 W/(m·k)。

Zhang[24]通过银纳米线(AgNWs)与GO构建了三维网络结构，并通过溶液共混技术制备了环氧树脂基复合材料。研究发现，AgNWs可以有效地抑制相邻GO片材的堆叠。同时，AgNWs和GO对复合材料导热性有协同效应，当AgNWs-GO填充量为10%(质量分数)时，复合材料的导热系数可达到 1.2 W/(m·k)。

Mia等[25]通过超声与还原反应工艺，设计合成了纳米管(HNTs)-氧化石墨烯杂化物(HRGO)，并将HRGO掺入EP中制备了三元复合材料。导热性能测试结果表明，HNTs的存在有效地防止了RGO片材在环氧基质中的团聚，在HRGO的填充量为 0.3%(质量分数)时，复合材料的导热率达到0.242 2 W/(m·k)。

Li等[26]采用自组装技术，制备了石墨烯基聚酰胺(TrGO-PA)，并研究了其与环氧树脂复合材料的导热性能。结果表明，与PA/EP复合材料相比，TrGO-PA/EP复合材料的导热系数提高至 0.268 W/(m·k)。

1.4 电磁屏蔽性能

Yang[27]通过冷冻干燥技术，首先设计制备了三维铜纳米线/热退火石墨烯气凝胶骨架材料(CuNWs-TAGA)，然后加入EP中制备了功能性复合材料(CuNWs-TAGA/EP)，电磁屏蔽测试结果显示，当CuNWs-TAGA的添加量为7.2%(质量分数)时，CuNWs-TAGA/EP复合材料的最大电磁干扰屏蔽效率(EMISE)值达到47 dB。

Liang[28]采用化学还原工艺，制备了还原的GO薄膜(RGF)，然后与EP复合后制得石墨烯基功能复合材料(RGF/EP)。电磁屏蔽测试结果显示，在GO的填充量为27.1%(质量分数)时，RGF/EP复合材料的EMISE值达到82 dB，比纯EP(～2 dB)高近41倍，效果明显。

Song[29]通过静电自组装技术，构建了蜂窝结构的还原氧化石墨烯材料(rGO)，然后浸入环氧树脂中制备具有电磁屏蔽功能的复合材料(rGO/EP)。结果表明，当rGO的填充量为1.2%(质量分数)时，rGO/EP复合材料的最大EMISE值达到38.0 dB。

2 展望

具有优异综合性能的功能化石墨烯基环氧树脂复合材料在通讯、传感器和民用建筑等领域有着巨大的应用潜能。但要实现大规模产业化，还存在着产品性能一致性和稳定性差且制备成本较高等瓶颈。为了解决上述难题，使该类材料尽快实现产业化，今后的研究重点包括：①低成本功能化石墨烯合成新技术和新工艺的创新与改进；②解决功能化石墨烯与环氧树脂间界面相容性差的技术难题，提高功能化石墨烯在环氧树脂基体中分散的均匀性和稳定性。