Cu基催化材料在CO2转化中的应用

刘慧敏，王美慧，于戈文，丁健，2，王亚雄

(1.内蒙古科技大学 化学化工学院 内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古煤炭绿色开采与绿色利用协同创新中心，内蒙古 包头 014010)

随着工业的迅速发展，排放于大气中的CO2数量增加，严重破坏了地球环境中的碳循环乃至整个生态系统的平衡[1]。因此，人们将注意力集中于CO2减排，而最有效的方法是通过化学转化将CO2资源化利用。虽然CO2也是C1家族中丰富且价廉易得的资源，但由于CO2分子结构高度对称且碳元素处于高氧化态，CO2的化学性质十分稳定[2]。因而在CO2的转化利用问题上，将CO2有效活化是整个过程的关键。一些研究发现通过分解还原、选择高能态的反应底物、使用强能量(如光、电和等离子)或高效催化剂方法引发反应，可实现CO2活化和转化[3]。从某种程度来说，将CO2转化属于将无机物转化为有机物的反应，具有研究价值；从技术上讲，在热力学上可行；从经济效益来讲，将CO2转化为附加值较高的化工产品，具有经济效益；从社会效益来讲，既可减少CO2的排放，也开辟了一条极为重要的非石油原料化学工业路线。可见，实现CO2的资源化利用具有多重意义，值得探索研究。目前，CO2转化主要涉及热催化氢化[4]、电催化[5]、光催化[6]和其他催化技术等，而Cu基催化材料在其中扮演了重要的角色。

1 Cu基催化材料在CO2转化中的应用

1.1 热催化加氢

热催化CO2加氢是指在催化剂的作用下，通过加热(加压)，使CO2和H2发生还原反应生成甲酸、甲醛和甲醇等有机化合物[7]。该反应包括多个复杂过程，即催化剂上CO2或H2的吸附和活化、过渡物种和产物的生成及提纯等。在热催化加氢反应中起关键因素的是催化剂，其中铜基催化剂的制备方法、助剂和载体性质、组成及含量的不同，得到的催化剂活性也不同。例如，载体或助剂的加入可以改变活性中心、使活性组分均匀分散，可以提高催化剂的催化活性[8]。此外，在催化剂制备过程中，不同的处理方法、制备温度和原料配比等都会对催化剂性能产生较大的影响。如与传统的加热方式相比，微波技术因具有加热均匀、效率高、低成本和无污染等优势，在制备纳米催化材料时可以在活性反应位上形成局部高温区，以控制材料形貌和提高性能。

霍海辉等[9]发现CuO-CeO2、CuO-ZnO、CuO-ZnO-CeO2三组催化剂中，由于Cu-ZnO-CeO2间的相互作用，增强了催化剂表面碱性位，提高了氧空位浓度和分散度，使得该催化剂活性最佳，如甲醇的选择性和收率可达48.6%和0.057 mmol/(gcat·min)。Wang等[10]发现蒸氨法制备的Cu/SiO2纳米催化剂，用于CO2加氢时，CO2转化率高达28%，接近CO2的平衡转化率(30%)，甲醇选择性为21.3%，远高于320 ℃、3.0 MPa时的平衡选择性(6.6%)。经过120 h的评价，转化率仍能保持较高的值(27%)，明显优于浸渍法制备的Cu/SiO2催化剂。黄冲[11]发现使用微波加热处理制备CuO-ZnO-ZrO2催化剂，可以改善催化剂的孔道结构和粒子形貌，提高催化剂的活性，缩短老化时间，使得反应速率加快，从而使活性组分增加。Zha等[12]利用水热合成，构造了无定形硅铝包裹Cu-Zn-Al核的核壳催化剂和Cu基中空球，在CO2加氢一步制备二甲醚时，甲醇合成和脱水两个反应可以在核壳催化剂内由核到壳串联完成，极大地促进了热力学平衡的移动、提高了CO2的平衡转化率和二甲醚的选择性；将中空球用于CO2加氢制甲醇反应中，利用中空材料优异的抗烧结性能，增强了铜基催化剂在反应中的稳定性。Liu等[13]以碳球为模板采用水热法制得了HZSM-5填充的CuO-ZnO-Al2O3纳米颗粒，将其作为CO2加氢制二甲醚催化剂。发现在 3.0 MPa、1 800 mL/(gcat·h)、270 ℃、V(CO2)∶V(H2)=1∶3的条件下，CO2的转化率可达 48.3%，二甲醚的收率和选择性分别为23.4%和48.5%。Witoon等[14]通过改变CuO-ZnO-ZrO2组成和配比调整CO2的加氢活性，发现增大Zn/Cu比率可以分散金属成分(Cu、Zn和Zr)，从而使CuO晶粒尺寸减小，孔隙率和Cu分散度增大，且在240 ℃、n(Cu)∶n(Zn)∶n(Zr)=38.2∶28.6∶33.2 时，甲醇收率最高可达219.7 g/(kgcat·h)。秦霏等[15]发现改变焙烧时间可以调整CuO-ZnO-Al2O3催化剂的活性组分形貌，影响了反应物和产物的扩散，从而改变了产物的选择性。如焙烧1 h后，样品为团簇球状形貌且具有较高的甲醇选择性(95.1%)，而焙烧4 h后所得的棒状催化剂，其甲醇选择性仅为12.8%。林敏等[16]制备了不同助剂的CuO-ZnO/SBA-15、CuO-ZnO-MnO2/SBA-15、CuO-ZnO-ZrO2/SBA-15多孔催化剂，发现金属氧化物助剂可以改变SBA-15分子筛载体的孔径大小和比表面积，使铜分散度和比表面积增大、且表面CuO粒径减小而更易被还原。其中，CuO-ZnO-ZrO2/SBA-15的氧空位浓度较高，所以其甲醇选择性最好。Ban等[17]研究了稀土元素(La、Ce、Nd和Pr)掺杂对Cu/Zn/Zr催化CO2加氢制甲醇的影响，发现催化剂经La和Ce改性后可以提高甲醇的产量，其中CO2转化率为 22.8%，甲醇选择性为 53.0%，但是经Nd和Pr改性的Cu/Zn/Zr催化剂的活性较未改性前有所降低。

1.2 电催化转化

电催化转化是在温和条件下利用电极电势差将CO2还原为高附加值的化工产品。电催化CO2还原反应可能发生2、4、6、8和12电子的反应，使得生成CO、HCHO、CH3OH、CH4、C2H4和CH3CH2OH等一系列不同的产物[18]。电催化CO2还原取决于所使用的催化材料的性能。传统的催化材料一般为贵金属催化剂，但其价格昂贵、反应活性低且反应速率慢[19]。研究者致力于开发新的催化材料来提高电化学还原CO2的效率，主要有以下几类：金属单质、金属合金、金属氧化物和杂原子掺杂碳材料等，其中研究最多的是以不同形式存在的铜。

贾帅强等[20]制备了不同配比的Cu-Sb双金属合金，发现当n(Cu)∶n(Sb)=10∶1时，催化剂的比表面积较大，乙烯的法拉第效率及电流密度得到改善，CO2吸附性能和产物选择性显著增大。Song等[21]研究了N掺杂石墨烯负载Cu纳米粒子在水相中电催化CO2加氢制乙醇，发现由于Cu活性位和石墨烯的缺陷活性位协同作用，完成了串联控制CO2转化，所以该催化剂具有较高的法拉第效率(63%，1.2 V)，乙醇选择性可达84%。文献[22]制备了CuxO(CuO-Cu2O)纳米球催化剂，发现180 ℃下焙烧2 h所得催化剂为三维纳米球结构，比表面积高达63.5 m2/g，其催化活性极佳，如起峰电位可达-0.55 V、最大电流密度可达-20.5 mA/cm，而且其电容可达到800 μF/cm，是气体扩散电极(GDL)的4.7倍。Takatsuji等[23]制备了具有不同Co含量的双金属Cu-Co电极，发现在制备的电极中Co以固体分散体形式存在于Cu晶体骨架中，且Co与Cu的混合增加了HCOOH生成的选择性；但Co含量增加至14%时，在外加电位为-1.19 V的可逆氢电极中，CH4选择性提高(47.7%)。Ma等[24]报道了氟修饰的铜(F-Cu)催化剂，发现在具有气体扩散电极的流动电解池中，电流密度可达1.6 A/cm2，C2+产物的法拉第效率为80%，生成速率可达 4 013 μmol/(h·cm2)，且基于摩尔碳的C2+选择性达到了85.8%(乙烯为65.2%，乙醇为15%)，单程C2+收率为16.5%。超出传统高温、高压条件下CO2加氢催化剂的性能，表现出实际应用潜力。

1.3 光催化转化

光催化转化是采用化学反应中光子的能量，使CO2转化反应进行并达到平衡。其原理虽复杂，但操作简单，通过光催化技术可以活化CO2、构筑非常规化学键[25]。影响光催化效率的因素包括反应底物比例、反应条件(温度、时间和压力)、催化剂的用量、pH值、光强度和波长等。光催化CO2还原的核心是催化材料，其也是该过程得以实际应用的重要因素。CO2光催化转化的产物与电催化转化产物相似，都含有CO、HCHO、CH4、CH3OH和C2H4等。光催化技术在近几年发展迅速，但仍面临着CO2还原产物的选择性差、产率低的挑战。为提高CO2转化的活性和选择性，研究人员通过形貌修饰、构建异质结、磁化、掺杂、负载、纳米化等途径优化光催化剂，使其得到更好的应用。

王传伟等[26]采用不同的制备方法得到了 Cu/CeO2-TiO2催化剂，发现采用分浸法制得的催化剂活性最好。除此外，Cu掺杂量、紫外光照射、光照时间、反应温度和催化剂用量对甲醇产量都有影响。当Cu的掺杂量为2.0%(质量分数)、紫外光照射为8 h、反应温度为50 ℃时，甲醇产量可高达 180.3 μmol/g。孔婷婷等[27]制备了不同Cu2+含量的Cu/Fe/Al-LDHs催化剂，发现不同摩尔比的 Cu/Fe/Al-LDHs 催化剂都为层状结构半导体材料，且随着Cu2+含量的增加，姜-泰勒效应增强，经焙烧后生成的混合氧化物结晶度下降，光催化活性和CH4产率增大。李长华等[28]制备了Pt和Cu2O纳米颗粒共沉积的双晶面暴露TiO2纳米催化剂并用于光催化还原CO2，发现Pt沉积有利于CH4和H2的生成，而Cu2O会抑制H2的生成，当Pt和Cu2O同时沉积在TiO2晶体上时，H2的生成受到抑制，CO2被还原为CH4，选择性高达96.6%，且稳定性良好。彭琪等[29]制备了CuO/TiO2/CeO2三元纳米催化剂，并考察了影响催化剂光催化效能的因素，发现反应中的活性因子有光生电子、羟基自由基、空穴，其中空穴在光催化还原CO2过程中所提供的能量最多甚至占主导地位，说明通过改变TiO2的禁带宽度，可以提高光催化还原CO2的性能。

1.4 其他CO2转化技术

CO2资源化转化技术还在不断地发展更新中，例如光电催化和等离子体催化技术。将光催化与电催化结合起来的光电催化技术，可以提高CO2催化还原的反应效率。刘丽芳等[30]制备了复合电极Cu2O/CuO/Cu，发现Cu2O/CuO/Cu复合电极对CO2有较强的光响应性，呈现出优异的光电催化还原CO2性能，如反应6 h后，生成的甲醇在NaHCO3溶液中浓度可达32.2 mg/L。等离子体催化转化技术具有强大的活化能力，可以将CO2直接转化为燃料或化工产品并降低能耗，但是在提高产量和保证产率稳定方面，还需要进一步研究。

2 结论与展望

CO2排放以及所导致的气候变化问题是目前急需解决的重大问题，通过合理的途径实现CO2的资源化利用是解决这一问题的有效方法。因此，开发CO2资源化利用技术对保护环境、社会可持续发展具有重大的意义。尽管近年来对CO2的研究取得了重大的突破，但仍存在一些不足与挑战，例如Cu基材料作为CO2化学转化的重要催化材料，也面临一些难以解决的问题，即在热催化条件下，因耐热性差并且容易中毒，其催化活性难以长时间维持，这些问题严重地阻碍了Cu基材料在热催化CO2加氢中的充分应用；而光催化还原CO2存在太阳能利用率低、转化效率低以及光催化材料对CO2吸附性能差等问题；电催化技术的能耗高、产物选择性有待提高。为了加强CO2的资源化利用，开发新的催化技术和加强生物化学等交叉学科的研究，充分增强Cu基催化材料的活性和稳定性，以提高CO2转化率和改善产物的选择性。