三维纳米材料在锂离子电池中的研究进展

王坤，苏钰

(上海工程技术大学 材料工程学院，上海 201620)

在科技发展日新月异的今天，传统的储能装置在商业上已经不能满足人们的需求，再加上能源短缺和环境污染的日益加重，所以发展新型无污染可回收储能装置已经迫在眉睫[1-4]。锂离子电池已经被证实是一个可行的替代品，但是大多数的锂离子电池的负极材料的理论容量不高，例如石墨的比容量372 mA·h/g[4-6]。所以许多科研工作者开始不断寻找可以替代石墨的锂离子电池的负极材料，硅负极由于极高的理论容量为4 200 mA·h/g，吸引了不少科研工作者的注意，但是硅负极材料的缺点也很明显，导电性较差、难以形成稳定的固态电解质膜，尤其是高达300%的体积膨胀极大地限制了硅在商业化锂离子电池中的应用[7-8]。所以与其通过不断寻找新材料来提高锂离子电池的容量，不如在现有材料的基础之上对其进行改进(比如对材料进行纳米化处理)。纳米结构因其巨大的比表面积和体积比而被应用在许多领域，同时也吸引了不少锂离子电池研究工作者的目光[9]。

脱宽有等[10]综述了一维纳米结构的纳米线形材料在锂离子电池中的研究进展，齐新等[11]对二维新型过渡金属碳化物(MXenes)材料在锂离子电池的应用进行了综述。至今还没有人对三维结构的纳米材料在锂离子电池中的研究进行综述。又因为锂离子电池在脱锂和嵌锂的过程中会出现不同程度的体积膨胀，相比与一维和二维的纳米结构，三维结构有更大的空间来缓解这种体积膨胀，从而延长电池的循环性能和寿命。所以基于目前的研究现状对不同三维纳米结构在离子电池中的应用进行了综述并对其进一步的应用进行了展望。

1 三维球状结构

三维球状结构的锂离子电池负极材料具有类球形形貌，丰富可调的内部孔道结构以及巨大的比表面积，在能量存储领域有着巨大的应用前景。但其还有许多亟需解决的问题，比如负载尺寸的可控和孔洞的空间分布等。为了解决这些问题，科研工作者们设计出了许多的纳米球结构。

硅负极由于最高的理论容量，但硅负极材料在锂化过程中SEI膜会不断破碎重组，消耗大量活性Li+，致使库仑效率降低，电池容量衰减。为了解决这一难题Peng等[12]设计出了一种新型的石墨-硅纳米球状复合结构。先将硅镁合金在空气中氧化，再经过酸洗得到纳米孔级别的多孔硅，将得到的多孔硅与硼酸混合后在1 173 K的温度下煅烧得到 B-Si，然后再将CNTs牢牢地嵌入到B-Si中得到 B-Si@CNTs，最后再与石墨复合制成锂离子电池的负极材料。采用这种方法制备的负极材料可以看出CNTs比较地的嵌入到掺B的多孔硅中，其中B元素分布比较均匀，这不仅能够有效缓解嵌锂时的体积膨胀，还能缩短锂离子的传输路径。这种材料在0.2 C时，其可逆容量高达2 426 mA·h/g，在2 C时，可逆容量仍然能够达到2 177 mA·h/g，充分展现了优异的倍率性能和良好的循环稳定性。

过渡金属氧化物(TMOs)也是最近的研究热点，但是因为在充放电的循环过程中会出现不同程度的体积膨胀，进而造成比容量的降低。所以Qi等[13]开发了一种模板辅助方法来合成含有高度有序介孔结构的新型NiCo2O4微球。先合成多孔SiO2微球 (KIT-6)，再将KIT-6粉末加入Co(NO3)2和Ni(NO3)2的混合液中，搅拌混合均匀烘干后煅烧，然后再去除KIT-6，即可得到NiCo2O4微球。合成的介孔NiCo2O4微球材料具有较高的比表面积(97.77 m2/g)和均匀的孔径分布，具有较高的初始放电容量(1 467 mA·h/g)。介孔NiCo2O4微球还可以缓解在脱锂/嵌锂时的体积变化。这些性能展示了高度有序介孔NiCo2O4微球作为锂离子电池未来潜在负极材料的内在潜力。

过渡金属硫化物因为具有较高的能量密度和比容量受到了广泛的关注，但其也有致命的缺点，比如固有的低电导率和剧烈的体积膨胀。为了解决这些问题，Xiong等[14]利用简单的溶剂热法合成FeS2/C纳米微球。先通过溶剂热法合成FeS2纳米微球，然后再将FeS2纳米微球溶解在葡萄糖溶液中，待充分混合后，再在氩气氛围中煅烧即可获得FeS2/C纳米微球。所制备出的FeS2/C纳米微球不仅具有很高的可逆容量(676 mA·h/g)，而且循环寿命很长。在高性能的锂离子电池电极材料中有很好的应用前景。

2 三维花状结构

自从Poizot等[15]报道了过渡金属氧化物MOx具有嵌脱锂性能，过渡金属氧化物(如NiO、Co3O4、SnO2、Fe3O4和CuO等)正越来越多地应用在锂离子电池负极材料上。但是这些过渡金属氧化物也都有各自的缺陷，为了解决这些缺陷大多数学者都选择了与碳材料结合形成复合材料。

NiO纳米结构具有很高的理论比容量，毒性小，再加上价格便宜和分布广泛等特点已经被很多人所研究。NiO纳米结构有很多种形态结构，比如，纳米管、纳米球、纳米线、纳米花等，当中纳米花是被研究最多的。Y等[16]将(Ni(ac)2·4H2O)和尿素充分混合后转移到反应釜中保温一段时间后，得到的沉淀物[α-Ni(OH)2]在清洗之后再放入马弗炉中煅烧可以得到黑色的NiO纳米花粉末。在0.1 C时，放电容量高达1 136 mA·h/g，库仑效率也高达94%。

Co3O4同样也是备受关注的锂离子电池中的负极材料，但Co3O4作为电极材料在充放电时会出现较大的体积膨胀以颗粒聚集进而影响电池循环性能和使用寿命。Sun等[17]利用水热法和高温煅烧的方法得到了Co3O4纳米花。先将0.6 g的 Co(NO3)2·6H2O 和0.6 g的CO(NH2)2在40 mL的水中混合均匀，再转入反应釜中在95 ℃下密封保温8 h，冷却至室温之后再在350 ℃的条件下煅烧 4 h 即可得到Co3O4纳米花。制备出的Co3O4纳米花不仅具有很高的比表面积(51.2 m2/g)，而且首次放电容量高达1 849 mA·h/g。

SnO2作为锂离子电池负极材料时展现出了十分优异的性能，引起了国内外研究工作者广泛关注。Liang等[18]通过借助静电纺丝和水热法在掺杂N的碳纳米纤维上生长SnO2纳米花(NC@SnO2)。先通过静电纺丝合成掺杂N的碳纳米纤维，再利用水热法在NC纳米纤维上生长SnO2纳米花。掺杂N的碳纳米纤维不仅能够加速锂离子的迁移率，还能引导SnO2纳米花生长。在NC@SnO2作为负极时，当放电电流为1 A/g时，在循环100次后，表现出 750 mA·h/g 的高放电容量。

Fe2O3因其具有很高的理论容量再加上价格十分低廉也受到很多学者研究，但是Fe2O3也有很多缺点，比如较差的倍率性能和循环寿命。纳米结构的Fe2O3的制备方法有很多，如水热法、溶胶-凝胶法、共沉积法和熔盐法等。为了改善Fe2O3本身固有的缺陷，Zhang等[19]利用简单的水热法制备出了α-Fe2O3/煤基-氧化石墨烯(α-Fe2O3/CG)纳米花。先利用Z等[20]的实验方法制备出煤基-氧化石墨烯(C-GO)。再通过简单的水热法制备出α-Fe2O3/CG。这种方法制备出的纳米花结构具有大量的微孔，可以显著提高锂离子在这种电极材料的传输速率，进而提升电池的充放电效率。

CuO因其资源储量丰富及环境友好等优点广受人们的关注。制备纳米结构的CuO方法有很多，比如水热合成法、自组装法、溶胶-凝胶法和共沉淀法等。许多学者通过制备特殊形貌结构的纳米CuO来提升其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。Xiang等[21]采用直接氧化的方法在纯度为99.99%铜箔上生长出CuO纳米花，然后再在纳米花的“花瓣”上利用电沉积的方法镀上一层镍。金属镍作为导体和催化剂能够显著提高氧化铜纳米花的电化学性能。

3 结束语

三维的纳米材料因能够有效缓解嵌锂时的体积膨胀和较短的离子扩散通道已大量应用于锂离子负极材料的制备，将来也会有越来越多的研究工作者致力于此。随着便携式电子产品和电动汽车行业的高速发展，锂离子电池负极材料的研究将朝着价格低廉、高能量密度、高功率密度、高充放电效率以及良好的循环寿命方向发展。大多数三维纳米材料是通过自组装合成的，可采用模板法对其形态进行修正和预锂化进行改性。除此之外，还可以通过与其它的新型材料进行复合来提高电池的循环性能和使用寿命。通过不同的复合改性方法，进一步优化电极材料制备工艺，深入探讨电极材料的电化学作用机制，制备出具有更高容量和优良循环性能的锂离子电池负极材料，仍是今后的研究重点。