特殊润湿性吸附材料的油水分离研究进展

罗许颖，未碧贵

(1.兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2.甘肃省黄河水环境重点实验室，甘肃 兰州 730070)

含油废水中含大量的有毒有害和难降解的物质，对生物和生态环境造成巨大的威胁[1]。诸多传统处理法致力解决石油泄漏、石油化工企业等产生的大量含油废水，如化学处理法、生物法、机械处理。但是存在能耗高、处理设施庞大、耗时长的缺点。受到自然界中荷叶的启发，超润湿性物质因其独特的结构和优异的防污性能为油水分离提供了一条有效途径。基于水和油的表面能差异，调控表面结构和化学组分可制备出对水和油润湿性相反的特殊润湿性表面，达到油水分离的效果。根据分离方法的不同，主要可分为两种方式：膜过滤和吸附。吸附法以独特的优势，高去除率，无需能量消耗，方便地分离油和水而引起人们的关注。

本文根据用于油水分离的特殊润湿吸附材料不同，分为4种：超疏水超亲油、超亲水水下超疏油、超亲水超疏油、可转换润湿性的智能材料。概述了特殊润湿性吸附材料的分离机制、分离效果、衡量指标等，主要包括油水分离效率、处理对象的广度(油的类型、是否可以处理乳化液)、表面润湿稳定性、可操作性，并着重介绍了该领域的最新研究进展。

1 超亲液及超疏液表面

润湿是指固体表面上的气体被液体取代的过程。润湿性是液体在固体表面润湿的能力，常用接触角表示，是固体表面的化学成分和微观几何结构共同作用的结果[2-4]。在水平的固体表面，液滴静止在固体表面后，气液界面与固液界面的夹角称为接触角(θ)。逐渐倾斜固体表面，当液滴在固体表面刚好发生滚动时，固体表面的临界倾角称为滚动角(SA)。当θ<90°时，称之为亲液表面；当θ>90°时，称为疏液表面。特别地，一般认为，当θ>150°，SA小于5°或10°[3]时，称为超疏液表面[5]；当θ<5°时称为超亲液表面[6]。目前普遍认为超疏液表面为同时具有很大的接触角和很小的SA的表面。

2 特殊润湿性吸附材料

2.1 超疏水超亲油材料

超疏水超亲油性指水的接触角(WCA)>150°，而油的接触角(OCA)约等于0°[7]。

三维多孔材料是良好的吸附剂，具有较大的比表面积和内部空间，吸附油类优势显著。但还存在一些不足，比如操作不方便需要在一定压力下，长时间使用后既吸油又会吸水等。若能克服这些缺点，将有利于处理大规模的溢油事件。

海绵或泡沫大量用于处理油类废水，如三聚氰胺泡沫/海绵[8]、金属泡沫[9]、硅海绵[10]、聚氨酯海绵/泡沫[11]等。Liu等[12]用化学粗化和溶胶-凝胶法制备了EPDM海绵乳胶，OCA为0°，WCA为 159.3°，在酸性、碱性和中性条件下均保持超疏水状态。EPDM海绵乳胶可在15 s内吸附水面上的正庚烷，也能在几秒钟内快速吸附在水相中的二氯甲烷液滴。吸附容量达到自身重量的8～12倍。Mi等[10]制备了二氧化硅海绵(MSS)，用于分离油∶水为50 mL∶50 mL的油水混合液，效率最高接近100%。MSS对汽油、辛烷、甲苯、正己烷、氯仿、橄榄油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧杂环乙烷9种油的吸附容量为自身重量的40～100倍。海绵具有磁性，可在吸附过后用磁铁收集起来。吸附到海绵中的油通过挤压、蒸发或燃烧取出，处理方式简便，且海绵仍可恢复原有的形状。

玻璃丝、碳毡等用于油类吸附也达到了较好的效果。Cheng等[13]报道了以浸渍工艺制得的超疏水超亲油碳毡，WCA为155°，可高效吸附水中的油类。但吸附容量较低，仅在8.6～19.3 g/g之间。循环使用10次后，吸附容量基本保持不变。用乙醇清洗3次后烘干可去除碳毡中的有机溶剂。碳毡有良好的阻燃性，在25～980 ℃下不会燃烧。可用燃烧的方式处理吸附的油类，燃烧后的剩余物仍保持超疏水性，但存在污染。

二维的网膜材料不仅可以用于过滤，有时也用于吸附油类。Yu等[14]用浸泡刻蚀法制得具有粗糙结构的铋涂层涂覆的铁网(BCIM)，WCA为163°，OCA接近0°。除了过滤分离油水混合液，还可快速吸附水面的一小片目标污染物，并在磁力控制下取出。将BCIM浸入水下，用镊子移动铁网，网眼快速吸入水下的四氯化碳油珠，在剩余的水中无四氯化碳检出。BCIM为原位处理油类污染物提供了一条解决途径。

棉纤维[15]是一种潜在的优良吸附剂，其在自然界廉价易得，自带吸附能力且浮力小，可吸附分离油水混合液或油水乳液。Wang等[16]用水热法和硅烷改性制得超疏水超亲油棉纤维，WCA为155°，OCA为0°，对油或有机溶剂的吸收容量达到自身重量的32.3～52.8倍。吸附过后，真空过滤吸附饱和的棉纤维，可重复利用。循环吸附-解吸过程40次后，棉纤维的吸附容量保持稳定，表面仍具有超疏水性。次数达120次之后，吸附容量下降了15%左右。将织物压入无表面活性剂的水包正己烷乳液，在3～4 min 内即可除去大部分油滴，分离后液体的透明度达92.8%。破乳的驱动力主要归因于纤维与非极性水包油液滴之间的分子间作用力。

颗粒粉末不仅本身可作吸附剂，也可喷涂在不同底物上吸附油相[17-18]。Guo等[19]用典型模板法和自组装功能化法合成了一种中空超疏水超亲油SiO2粉末。将其喷涂在玻璃载玻片、不锈钢网、打字纸和纺织品上，WCA分别为152，156.2，160.5，157.3°，具有优异的机械耐久性和UV耐久性，抗腐蚀性良好。中空超疏水超亲油SiO2粉末直接倒入乳液连续剧烈搅拌，乳状乳液逐渐转变成透明的无色液体，类似于去离子水。用超疏水SiO2粉末改性的海绵可快速吸附水面的轻油和水底的1，2-二氯乙烷。

气凝胶质量轻、孔隙率高、吸附潜力巨大。He等[20]通过真空渗透和冷冻干燥法制备细菌纤维素/二氧化硅气凝胶(BCAs/SAs)，呈现超疏水超亲油性，WCA为152°，OCA为0°。BCAs/SAs对油和有机溶剂具有优异的吸收性能，品质因子(Q)为8～14。超弹性使气凝胶吸附油后可通过挤压回收而不损害BCAs/SA的结构，回收率达88%。

超疏水超亲油吸附材料的优势在于强大的吸油能力，便于处理大面积浮油、溢油，既能够吸附水面的浮油，也可以吸附水底的油污。但吸附容量有上限，吸附饱和后经过回收才可重复利用。

2.2 超亲水水下超疏材料

超亲水水下超疏油性指：在空气中，水滴滴在固体表面能完全铺展并润湿，表现出WCA为0°。通常，也表现出在空气中超亲油，OCA约为0°[21]。在水下，OCA>150°[22]。

Xu等[23]制备了超亲水水下疏油壳聚糖-PAM(CP)海绵，WCA为0°，水下OCA为(134.77±4.84)°。CP海绵处理不同类型表面活性剂稳定的水包油乳液(包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂)均达到了良好的分离效果。将CP海绵浸入乳液中时会吸收乳化的液滴，通过吸附挤压实现破乳，分离效率>93%。

超亲水水下超疏油吸附材料适宜处理油多水少的污染情况，将水相吸附到内部而剩下的油相得以净化。

2.3 超亲水超疏油材料

超亲水超疏油性是指在空气中和水下，WCA接近0°。同时油滴在空气中和水下均不可润湿固体表面，即OCA>150°[24]。

Su等[25]制备了磁性超亲水疏油海绵(MSHO)，OCA为(142±2)°，WCA为0°，具有磁性，可快速吸收氯仿表面上的水层。而低密度和疏油性使吸水的MSHO海绵仍漂浮在氯仿表面上，可用磁棒取出。MSHO海绵也可选择性地吸收大豆油(重油)底部的水滴，水被快速吸入海绵中。

2.4 可转换润湿性的智能材料

智能吸附材料处理油类废水的优势是能通过改变外界环境使吸附的物质自动脱离吸附材料，实现重复利用[26]。

Zhang等[27]在无纺布和聚氨酯海绵上接枝pH响应性嵌段共聚物聚2-乙烯基吡啶和亲油/疏水性聚二甲基硅氧烷(P2VP-B-PDMS)，开发了pH响应表面。随着pH的改变，P2VP嵌段可通过质子化和去质子化实现在超亲油和超疏油之间转换。而PDMS的高柔性有利于表面油润湿性的可逆切换。在pH为2.0的环境下表现为超亲水水下超疏油性。调控pH为6.5，润湿性转换为超疏水超亲油性。且在两种pH环境下的润湿性可多次循环转换并保持稳定。因此，pH响应性聚氨酯海绵在pH为6.5的水中吸附1，2-二氯乙烷，放入pH为2.0的酸性水中温和压缩后释放出吸附的油滴。该海绵所能吸收的最大含油量为海绵重量的50倍。

转换润湿性吸附材料在刺激下实现油滴的吸附和自动释放。接枝共聚物使许多材料有智能转换的特性，但共聚物合成方法复杂，实验材料昂贵。

3 结论

超润湿性吸附材料能在短时间内处理大面积、大量含油废水。但有些吸附材料的吸附能力差，回收性差，限制其工业应用。底物的材料不同，油水分离效果也有差异。新型的吸附物质如微颗粒因其体积小、处理效果好而呈现出潜在优势。如果吸附材料具有自动排空并恢复的功能，将有利于自动化应用。因此，开发可转换润湿性的智能吸附材料是一个较有前景的研究方向。理想的吸附材料具有吸附性能强、重复利用率高、稳定性好、再生性能强的优点。