PVP/BiOCl/BiOBr的制备及其光催化降解联苯胺性能研究

张龙，葛建华，陈羽冲，丁修龙，郑旭阳

(安徽理工大学 地球与环境学院，安徽 淮南 232001)

联苯胺由于其苯环结构具有较高化学稳定性，难以自然降解[1]。常规的废水处理方法会产生大量污泥，造成二次污染[2-5]；而高级氧化法的高成本连续紫外线辐射限制了其应用范围[6]。卤化氧铋系半导体材料由于其独特的层状结构，在光催化领域得到了广泛的应用[7-8]。但其对可见光的利用率低及对有机物吸附性能差，最常见策略是构造异质结提高单个半导体光催化性能[9-10]；利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)良好的空间调整效应[11-12]，能够有效改善催化剂的吸附性能。在本研究中，采用溶剂热法制备PVP/BiOBr/BiOCl多孔复合材料，以联苯胺为降解底物，研究复合材料的光降解效率，并结合实验结果，分析其降解机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铋、氯化钠、溴化钠、乙二醇、联苯胺均为分析纯；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，优级纯；实验用水为自制去离子水。

TD24-WS医用离心机；KQ-50DB数控超声波清洗器；JJ 124 BC电子天平；101-00BS电热鼓风干燥箱；76-2磁力加热搅拌器；PLS-LAX500长弧氙灯光源；UV-2201紫外可见吸收光谱仪；Smartlab SE X射线衍射仪(XRD)；Gemin 300扫描电镜(SEM)；ASAP2020氮气吸脱附仪。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 BiOCl/BiOBr复合材料的合成[13]将2.8 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O超声30 min溶于 50 mL 乙二醇中，在搅拌状态下加入等摩尔质量的NaCl和NaBr，混合均匀后，转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，放入烘箱中，160 ℃反应12 h。冷却、去离子水洗涤多次，于60 ℃下烘干，得到浅白色的催化剂BiOCl/BiOBr。

1.2.2 PVP/BiOCl/BiOBr复合材料的合成[14]将Bi(NO3)3·5H2O和0.15 g的PVP等超声30 min溶于50 mL乙二醇中，加入不同摩尔比的NaCl和NaBr，继续搅拌，转移到反应釜中，放入鼓风烘箱中，160 ℃下反应12 h。冷却至室温，抽滤，烘干，得到浅灰色的催化剂PVP/BiOCl/BiOBr。根据NaCl与NaBr添加比，分别制备BiOCl∶BiOBr摩尔质量比 1∶0，3∶1，1∶1，1∶3和0∶1的BiOCl/BiOBr复合光催化剂，分别命名PVP/BiOCl/BiOBr-1/0(即PVP-BiOCl)，PVP/BiOCl/BiOBr-3/1、PVP/BiOCl/BiOBr-1/1、PVP/BiOCl/BiOBr-1/3和PVP/BiOCl/BiOBr-0/1(即PVP-BiOBr)。复合材料具体的合成过程见图1。

图1 PVP/BiOCl/BiOBr复合材料的制备过程原理图Fig.1 Schematic diagram of preparation process of PVP/BiOCl/BiOBr composites

1.3 光催化性能测试

称取0.1 g的光催化剂于图2的光反应器，加入质量浓度5 mg/L联苯胺溶液200 mL，在避光条件下搅拌60 min，使达到吸附平衡后。打开光源，进行光催化降解联苯胺实验，每隔一段时间取一定体积的反应溶液，离心、分离，取上清液，于280 nm处测试吸光度，计算联苯胺降解效率。

图2 光降解反应装置示意图Fig.2 Schematic illustration of the photoreactor1.电源；2.水流式冷却管；3.光反应器；4.光源；5.转子；6.磁力搅拌器；7.避光箱；8.光源-控制器连接器

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 XRD表征 通过XRD分析研究所制备样品的结晶度和相纯度，结果见图3。

图3 所制备的光催化剂的XRDFig.3 XRD patterns of the photocatalysts prepareda.BiOCl、BiOBr及其对应标准卡片；b.BiOCl、 BiOBr、BiOCl/BiOBr和PVP/BiOCl/BiOBr-1/1

由图3a可知，BiOCl与BiOBr的所有衍射峰均与标准卡片PDF#06-0249及PDF#09-0393一致，表明了乙二醇溶剂法成功制备BiOCl和BiOBr，这两种原始材料的衍射强度高，峰形尖锐，没有其他杂质的衍射峰存在，表明该方法合成的BiOCl或BiOBr为单一物相的晶体[15]。由图3b可知，BiOCl/BiOBr的衍射峰强度由于BiOCl和BiOBr特征峰叠加而增强，相应地由于PVP的添加，导致催化剂中BiOCl的含量降低，从而PVP/BiOCl/BiOBr的峰强度减弱，这说明了PVP成功复合到BiOCl/BiOBr上[16]。综上可知，PVP可以作用于BiOCl/BiOBr复合材料的相和结晶度的调整与优化。

2.1.2 SEM表征 图4a、c、e、g分别为BiOCl、 BiOBr、BiOCl/BiOBr和PVP/BiOCl/BiOBr-1/1的低放大倍率下SEM照片，观察光催化剂的整体分布和堆叠情况。

由图4可知，BiOCl、 BiOBr颗粒分布相对分散，BiOBr颗粒相较BiOCl颗粒尺寸(2 μm)更为均匀，而BiOCl颗粒大小不均一，且尺寸略小于BiOBr颗粒；由图4b和4d BiOCl、 BiOBr的高放大倍率的照片可知，BiOCl为“菊花状”结构[17]，而BiOBr呈现层状的“玫瑰花状”结构，与文献中描述的特征一样[18]。而BiOCl/BiOBr复合材料由 BiOCl 和 BiOBr 颗粒紧密堆叠，PVP处理的PVP/BiOCl/BiOBr-1/1的颗粒分布松散。由高放大倍率的图4f和4h可知，BiOCl/BiOBr复合材料转变为密集的“松针状”结构，而PVP/BiOCl/BiOBr-1/1为典型的层状的“玫瑰花花瓣状”结构，材料的孔隙和比表面积较BiOCl/BiOBr也相应增大。

图4 所制备光催化剂的SEM照片Fig.4 SEM images of the photocatalysts prepareda、b.BiOCl；c、d.BiOBr；e、f.BiOCl/BiOBr；g、h.PVP/BiOCl/BiOBr-1/1

2.1.3 BET表征 为了验证SEM表征观测PVP/BiOCl/BiOBr-1/1的结构和形态特征的结果，对BiOCl/BiOBr和PVP/BiOCl/BiOBr-1/1进行氮气吸附脱附测试，氮气吸附-解吸等温线和相应的孔径分布曲线见图5。

图5 BiOCl/BiOBr和PVP/BiOCl/BiOBr-1/1催化剂的N2吸附-脱附曲线及对应的孔径分布曲线(内嵌)Fig.5 N2 adsorption-desorption curves of BiOCl/BiOBr and PVP/BiOCl/BiOBr-1/1 catalysts and corresponding pore diameter distribution curves (inset)

由图5可知，这2个样品的氮吸附等温线非常相似，根据Brunauer-Deming-Deming-Teller分类，属于Ⅳ型，表明样品中存在中孔(2～50 nm)[19]。由表1可知，PVP/BiOCl/BiOBr-1/1较未复合PVP的BiOCl/BiOBr具有更大比表面积、更大孔容及更小的孔径，表明PVP处理PVP/BiOCl/BiOBr-1/1形成超薄的层状结构和丰富微孔结构，这与SEM照片观察情况一致。超薄多层的“玫瑰花瓣状”结构获得更大比表面积，更好的吸附联苯胺性能，进而促进光降解联苯胺效果。

表1 所制备样品的比表面积、孔径以及孔容积Table 1 The specific surface area，pore size and pore volume of the samples prepared

2.2 光催化降解性能研究

在模拟的太阳光照射下，对所制备的光催化进行联苯胺光催化降解测试。图6a为PVP/BiOCl/BiOBr-1/1复合催化剂在不同反应体系的光催化降解效果。

图6 PVP/BiOCl/BiOBr-1/1在不同反应条件下的光降解联苯胺的曲线Fig.6 Photodegradation curves of benzidine under different reaction conditions of PVP/BiOCl/BiOBr-1/1a.光照和催化剂的空白对照实验；b.PVP添加；c.催化剂的不同投加量；d.反应动力学拟合曲线；e.不同初始浓度；f.不同复合比

由图6a可知，催化剂对联苯胺具有良好吸附作用，在30 min达到最大吸附量为40%，在60 min达到吸附平衡时为～25%；此外，联苯胺在光辐射下会发生光降解，其降解率约为10%。

图6b为控制PVP的添加的降解效果对比，PVP/BiOCl/BiOBr-1/1光催化降解率为96.03%，远高于BiOCl/BiOBr催化剂的61.13%，特别的是，PVP/BiOCl/BiOBr-1/1在60 min达到吸附平衡量约为40%，是未复合PVP的BiOCl/BiOBr吸附量(14.2%)的2.82倍，这也符合SEM和BET观测的数据特征。

图6c和6d分别为不同光催化剂投加量的联苯胺降解效果及其动力学拟合曲线。光催化剂投加量增加时，降解速率K值增大，而投加量>0.1 g时，K值减小，说明降解速率在催化剂投加量为0.1 g 最快。

图6e为不同初始浓度下联苯胺的降解效果。随着联苯胺浓度增大，3 h内的光催化降解率不断减小，这说明催化剂中的活性位点的数量是一定的，随着联苯胺浓度的增加，活性位点的数量不足而限制降解速率。

图6f为不同复合比下PVP/BiOCl/BiOBr光催化材料的降解效果。其中PVP/BiOCl/BiOBr-1/1的降解效果最佳，其降解率为96.03%。

综上可知，PVP/BiOCl/BiOBr的复合可以有效地提高光催化材料对联苯胺溶液的降解，且不同的复合比例对光催化材料的光催化活性影响较大，最佳复合量为Cl∶Br=1∶1，最优降解浓度是5 mg/L，最佳投加量为0.1 g/200 mL。

2.3 光催化剂的循环实验

为了评估所制备的PVP/BiOCl/BiOB-1/1光催化剂的稳定性，进行了4次重复利用的实验。采用最优实验条件(5 mg/L联苯胺溶液，0.1 g催化剂)进行降解，为了简化实验，1次光反应时长压缩为1 h，取样时间间隔调整为15 min。一次光催化降解实验结束后，将催化剂收集、洗涤和烘干后进行联苯胺的光解循环实验。图7为循环实验结果。

图7 可见光下PVP/BiOCl/BiOBr-1/1光催化剂4次循环光降解联苯胺Fig.7 Benzidine was photodegraded by PVP/BiOCl/BiOBr-1/1 photocatalyst in 4 cycles under visible light

由图7可知，4次循环实验的联苯胺光催化降解效率分别为49.1%，48.1%，47.2%和46.4%，随着循环次数的增加，联苯胺的降解率略有下降，但是其整体效果依然稳定，这表明所制备的PVP/BiOCl/BiOBr-1/1催化剂具有较好的稳定性。

2.4 光催化机理的研究

图8 自由基捕获剂对PVP/BiOCl/BiOBr-1/1光催化剂降解联苯胺效果的影响Fig.8 Effect of free radical capture agent on degradation of benzidine by PVP/BiOCl/BiOBr-1/1 photocatalyst

PVP/BiOCl/BiOBr+hv→e-+h+

(1)

h++联苯胺→降解产物1

(2)

(3)

(4)

(5)

HOO·→H2O2+O2

(6)

H2O2→·OH+OH-

(7)

联苯胺+·OH→降解产物3

(8)

注：其中*表示联苯胺光催化降解中主要的降解反应过程。

图9 PVP/BiOCl/BiOBr光催化联苯胺降解原理图Fig.9 Schematic diagram of PVP/BiOCl/BiOBrphotocatalytic benzidine degradation

3 结论

(1)采用乙二醇溶剂热法制备了超薄多层的“玫瑰花瓣片状”结构的光催化剂PVP/BiOCl/BiOBr-1/1，与原始BiOCl/BiOBr相比，具有更大比表面积，能够吸附更多的联苯胺，从而促进联苯胺的光催化降解。

(2)PVP/BiOCl/BiOBr-1/1具有最好的催化降解效果，最优光催化条件：联苯胺初始浓度为5 mg/L，光催化剂的最佳投加量为0.1 g/200 mL；光催化降解联苯胺过程符合一级动力学反应模型。