ZIF-67与ZIF-8对水溶液中碘离子吸附性能研究

韩臻，陈元涛，张炜，许成，胡广壮，刘蓉

(青海师范大学 化学化工学院，青海 西宁 810008)

碘污染随着工业发展和人类活动而引人注目[1]。影响最大的来自于核电站泄露出的碘同位素129I[1]、131I[2]。当放射性碘进入人体后，将很快富集于甲状腺，高剂量辐射严重损害甲状腺健康[3]，让碘成为生活安全的相关研究热点[4]。

金属有机框架材料(MOFs)是一类以金属元素为中心，与有机物通过配位键连接成型的新型微孔材料[5-7]，由于具有较大的比表面积，被认为是吸附[8]、储存[9]和催化[10]的理想材料。

本文以沉淀法制得ZIF-67和ZIF-8，探究了两种吸附剂在不同温度、pH和浓度的条件下对碘离子的吸附影响以及随时间变化的吸附曲线，并拟合了吸附热力学和动力学的曲线。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6(H2O))、2-甲基咪唑(C4H6N2)、甲醇(CH3OH)、碘化钾(KI)均为分析纯。

IKA RH basic KT/C磁力搅拌器；FE28-Standard pH计；DZF-6050真空干燥箱；IKAKS 4000i控温摇床；BSA224S-CW电子天平；H1850 cence台式高速离心机；SU8010扫描电子显微镜；XRD-6000 X-射线衍射仪；TU-1901双光束紫外分光光度计。

1.2 ZIF-67 材料的制备

根据报道的方法合成ZIF-67材料[11]，将0.49 g的Co(NO3)2·6H2O和0.56 g的2-甲基咪唑分别溶解于 50.0 mL甲醇中。然后将两种溶液混合，以350 r/min转速搅拌20 min使其充分接触，室温下静置反应 24 h后，使用高速离心机对混合液进行离心，离心完成取出再以甲醇洗涤3次，放置于60 ℃的真空干燥箱中干燥8 h，即得紫色的ZIF-67。

1.3 ZIF-8 材料的制备

根据报道的方法合成ZIF-8材料[12]，将1.81 g Zn(NO3)2·6H2O和2.0 g 的2-甲基咪唑分别溶于40.0 mL的甲醇中，搅拌充分溶解。再将两种溶液混合，以500 r/min转速搅拌15 min，后置于 54 000 Hz 的频率中超声10 min，取出后在室温下静置24 h使其充分反应。使用高速离心机对混合液进行离心，离心完成再以甲醇洗涤3次，洗涤完毕后放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，即得白色的ZIF-8。

1.4 碘离子的吸附实验

1.4.1 碘离子标准溶液的配制及检测 由于127I与131I的物化性质接近，出于安全考虑，本文采用无放射性的碘(K127I)代替放射性碘进行实验。配制浓度为aI-=200 mg/L标准KI溶液进行吸附实验，使用紫外分光光度计对吸附完成后的溶液进行碘离子的剩余浓度测量。取标准浓度的溶液，依次稀释配制梯度差为5 mg/L、碘离子浓度从5.0～ 50.0 mg/L 的稀KI溶液做标准曲线，由文献[13]可知碘离子的紫外吸收波长为226 nm，该检测做得标准曲线为A=0.314 2c+0.086 4，R2=0.997 3(其中，c为溶液中碘离子浓度，R2为相关系数)。

1.4.2 ZIF-67的吸附实验 称取0.1 g的ZIF-67材料，将其加入锥形瓶中，再取50.0 mL的标定碘离子浓度的KI标液，加入该锥形瓶中。在30 ℃恒温下以180 r/min的速度振荡24 h，振荡结束后将材料滤去留下滤液，使用紫外分光光度计对滤液进行检测。

1.4.3 ZIF-8的吸附实验 ZIF-8材料对水溶液中碘离子的吸附实验方法和检测方法步骤同1.4.2节ZIF-67吸附实验一致。

1.4.4 温度对ZIF-67和ZIF-8吸附的影响 分别将0.1 g的ZIF-67和ZIF-8加入50.0 mL的aI-=100 mg/L的稀KI溶液中，再将其分别放置于25，30，35 ℃的恒温摇床中，以180 r/min的速度振荡 24 h 后取出进行测量。

1.4.5 pH对ZIF-67和ZIF-8吸附的影响 以 0.1 mol/L 的盐酸和氢氧化钾溶液分别配制pH为5，6，7，8，9，10，aI-=100.0 mg/L的稀KI溶液，各取出50 mL溶液置于锥形瓶中。再分别取6份0.1 g的ZIF-67和ZIF-8加入以上12组溶液中。将其放置于摇床温度设定为30 ℃、180 r/min环境下进行振荡，24 h后对溶液进行取样测量。

1.4.6 时间对ZIF-67和ZIF-8吸附的影响 吸附剂质量为0.1 g，吸附液浓度为100.0 mg/L，体积为50 mL，溶液pH为7，振荡速率180 r/min，温度 30 ℃。分别在时间为1，2，3，6，12，24 h时对溶液进行取样进行检测。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-67与ZIF-8 的材料表征

2.1.1 X射线衍射(XRD)分析 图1为实验制备的ZIF-67和ZIF-8的XRD图。

图1 ZIF-67(a)和 ZIF-8(b)的XRD谱图Fig.1 XRD images of ZIF-67(a) & ZIF-8(b)

由图1可知，ZIF-67晶体的特征衍射峰主要为 7.34，10.36，12.72，14.40，16.45，18.04，22.15，24.53，25.62，29.67，30.62，32.43°等处，ZIF-8晶体的特征衍射峰主要为7.74，13.89，15.31，18.44°等处。以上两种材料的衍射峰分别与文献[14-15]中ZIF-67 和 ZIF-8的XRD特征衍射峰位置一致，证明合成的材料确实分别为ZIF-67和ZIF-8。

2.1.2 扫描电子显微镜(SEM)分析 采用扫描电子显微镜(SEM)对两种ZIF材料进行了表征，表征结果见图2。

图2 ZIF-67(a)和ZIF-8(b)的SEM图Fig.2 SEM images of ZIF-67(a) & ZIF-8(b)

由图2a和图2b可知，两种材料中，相比于形貌不规则、大小有差异、整体呈带棱的球状晶体ZIF-8，ZIF-67粒径大小均匀，晶体为形貌规则的正六面体。ZIF-67晶体分布松散，ZIF-8晶体排布紧密，且ZIF-67的粒径远远大于ZIF-8的粒径，此差异会对碘离子的吸附产生影响。两个材料均表面粗糙不光滑，立方体之间有大量的孔隙，这有利于对碘离子的吸附。

2.2 吸附性能研究

2.2.1 溶液初始pH值对碘离子吸附的影响 KI溶液的初始pH值对碘离子吸附影响实验的结果见图3。

图3 不同pH值对ZIF-67(a)和ZIF-8(b)对吸附碘离子的影响曲线Fig.3 The effect of pH value on the adsorption of iodide on ZIF-67(a) & ZIF-8(b)

由图3可知，pH值对两种ZIF材料吸附碘离子的影响都比较大。碘离子的吸附量在pH=5.0～10.0范围内随着pH的增加先增大后减小。因此，ZIF-67材料对碘离子的最佳吸附pH在6～7之间，而ZIF-8材料对碘离子的最佳吸附pH在7.0左右。造成这种变化的可能的原因为：当溶液pH>8，由于碱性过强，溶液变得浑浊，ZIF材料中产生了沉淀，从而降低了吸附量；当pH较小的时候，质子浓度大，ZIF材料在酸性条件下不稳定，故吸附量也会减小。

2.2.2 温度对ZIF-67与ZIF-8吸附碘离子的影响及其吸附热力学 为探究不同温度条件下两种材料对碘离子的吸附热力学，分别采用Langmuir模型(公式(1))和Freundlich模型(公式(2))[16]进行拟合(图4)，拟合结果分别见表1、表2。

(1)

(2)

其中，Cs为碘离子的吸附量(mg/g)，Csmax为碘离子的最大吸附量(mg/g)，Ce为吸附平衡过滤后溶液中碘离子的浓度(mg/L)，b(L/mol)和 KF(mol1-n/(Ln·g))分别为Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的拟合参数。

图4 不同温度下ZIF-67和ZIF-8对碘离子吸附模拟Fig.4 Langmuir isotherm and Freundlich isotherm of adsorbing iodide on ZIF-67 & ZIF-8 at different temperatures

由表可知，ZIF-67材料对碘离子的吸附量最大可以达到141.81 mg/g，与Langmuir模型的相关系数更大。ZIF-8材料对碘离子的吸附量最大可以达到474.02 mg/g，与 Freundlich模型的相关系数更大。

表1 ZIF-67对碘离子的吸附等温线常数Table 1 Adsorption isotherm constants of ZIF-67 for iodide

表2 ZIF-8对碘离子的吸附等温线常数Table 2 Adsorption isotherm constants of ZIF-8 for iodide

2.2.3 时间对ZIF-67与ZIF-8吸附碘离子的影响及其动力学 图5为采用准一级动力学吸附模型(公式(3))和准二级动力学吸附模型(公式(4))[17]进行拟合以探究时间和吸附容量的关系。

由图5可知，两种ZIF材料对碘离子的吸附都更符合一级动力学模型(ZIF-67的准一级动力学模型R2(0.930 31)>准二级动力学模型R2(0.909 62)，ZIF-8的准一级动力学模型R2(0.984 74)>准二级动力学模型R2(0.970 42))，材料吸附类型为单分子层吸附。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中qe——吸附平衡时的吸附总量，mg/g；

qt——时间t时吸附容量，mg/g；

k1——准一级动力学方程吸附速率常数，min-1；

k2——准二级动力学方程吸附速率常数，

g/(mg·min)。

图5 ZIF-67和ZIF-8吸附碘离子的动力学模型Fig.5 The adsorption of iodide by ZIF-67 & ZIF-8 fittedby the pseudo-first-order and pseudo-second-order model

3 结论

(1)由SEM表征图看出，ZIF-8的晶体间空隙远小于ZIF-67，ZIF-8材料对碘离子的最高吸附量大约为ZIF-67材料的3.3倍。

(2)ZIF材料在pH=7下对碘离子的吸附量最大。溶液pH<5时，材料结构崩塌；当溶液pH>8时，ZIF材料中的金属离子会与溶液中增多的游离OH-形成沉淀，导致材料对碘离子的吸附能力下降。

(3)经拟合表明，ZIF-67材料对碘离子的吸附较好地符合Langmuir吸附等温线，ZIF-8材料对碘离子的吸附则更好地符合Freundlich吸附等温线，两者对碘离子的最大吸附容量分别为141.81 mg/g和474.02 mg/g。

(4)经准一级动力学吸附模型和准二级动力学吸附模型拟合表明，两种材料对碘离子的吸附行为更符合准一级动力学模型，吸附类型属于单分子层吸附。