氟硅酸中碘回收工艺氧化条件研究

赵增进，张其翔，姚 传，杨 湖，姚 明

(贵州理工学院 化学工程学院，贵州 贵阳 550003)

碘是十分重要的基础化工原料，也是人体所必需的微量元素[1]，其在地壳中的丰度为0.3mg/kg[2]。贵州省磷矿石资源丰富，矿中碘含量在0.002%～0.005%[3]，以二水物法生产磷酸过程中，磷矿中47%的碘进入氟硅酸溶液，46%的碘存在于磷酸中[3]。目前瓮福[4]、开磷[5]已实现磷酸中碘资源的回收，而氟硅酸中碘资源的回收仍然处于研究阶段，其中陈兆益[6]、卢松青[7]等人以次氯酸钠为氧化剂，将氟硅酸中的碘氧化后通过离子交换树脂获得单质碘；汤德元[8]等人考查了双氧水、次氯酸钠、亚硝酸钠等氧化剂对氟硅酸中碘的氧化率的影响，发现若选用合适的氧化剂可使碘的氧化率达到94%；汤正河[9]等人发现在以次氯酸钠为氧化剂、四氯化碳为萃取剂的条件下，相比V/L、配氧率和反应时间对碘的回收率有较大的影响；雷云[10]等人以次氯酸钠为氧化剂详细研究了氧化剂用量、解吸温度、气液接触时间等条件对碘的吹出率的影响，在适宜条件下，氟硅酸中碘的分离率为14.74%。

以次氯酸钠为氧化剂回收氟硅酸中的碘资源，其与碘离子的反应如下：

(1)

该反应主要使用次氯酸根将碘离子氧化为单质碘，其将在氟硅酸中引入氯离子和钠离子，这对设备材质及氟硅酸的净化提出了更高的要求。双氧水是一种环保无害的氧化剂，反应副产物只有水，其与碘离子的反应如下：

2H++H2O2+2I-=I2+2H2O

(2)

目前以双氧水为氧化剂回收氟硅酸中的碘资源的报告较为少见，本实验以双氧水为氧化剂，探索了氧化剂用量、反应温度、反应时间对氟硅酸中碘的氧化率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：双氧水(27%)、四氯化碳、磷酸、高氯酸、氢氧化钠、碘化钾、氯化钠、溴水(3%)、甲酸钠，以上药品均为分析纯；含碘氟硅酸(98mg/L)；

仪器：DF-101S恒温磁力搅拌器、TU-1901紫外可见分光光度计、FA2004N 万分之一电子分析天平。

1.2 氟硅酸中碘含量的测定

本实验采用光度法测定氟硅酸中碘含量，具体操作流程参考文献[11]进行，其需制备一定波长下的吸光度标准曲线，而后参照文献[11]测定待测液在该波长下的吸光度，通过查询标准曲线获得对应的碘浓度。经测定，氟硅酸溶液中碘离子浓度为98mg/L。

1.3 实验流程

为找到双氧水氧化法回收氟硅酸中碘的最佳条件，参考文献[8-9]设计实验流程如图1所示。

图1 氟硅酸中碘氧化实验流程

实验具体操作如下：取含碘氟硅酸于圆底烧瓶中，加入氧化剂双氧水，恒温搅拌反应，而后加入四氯化碳萃取溶液中的碘分子，静置分层后，取上清液测定其中碘浓度。氟硅酸中碘的氧化率计算公式(忽略体积变化)：

式中：η——氟硅酸中碘的氧化率，%；

w1——原料氟硅酸溶液中碘离子浓度，mg/L；

w2——上清液中碘离子浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 双氧水用量对碘的氧化率的影响

取50.0mL含碘氟硅酸于4个100mL圆底烧瓶中，分别加入10mmol/L的双氧水0.5,1.0,2.0,4.0mL，恒温(30℃)搅拌(500r/min)反应10min，而后加入20.0mL四氯化碳萃取10min，最后恒温静置5min，分别取1.0mL上清液测定碘浓度。双氧水加入量与碘的氧化率关系见图2。

图2 双氧水加入量与碘的氧化率的关系

由图2可知，随着双氧水用量增加，氟硅酸中碘的氧化率逐渐增大，但双氧水用量增加至2.0mL时(此时与H2O2的物质的量比为0.51)，碘的氧化率增速迅速降低，根据方程(2)可知，当加入2.0mL浓度为10mmol/L的双氧水时，溶液中碘离子物质的量量和双氧水的物质的量量近似满足化学计量比，溶液中的大量的碘离子被氧化为碘分子，由于溶液中I2、和存在离子平衡的存在，当双氧水超过一定量时，溶液中的部分碘离子以离子形式存在，抑制了氧化反应的进行。

2.2 反应时间对碘的氧化率的影响

取50.0mL含碘氟硅酸于5个100mL圆底烧瓶中，分别加入2.0mL浓度为10mmol/L的双氧水，分别恒温(30℃)搅拌(500r/min)反应5,10,20,30,40min，而后加入20.0mL四氯化碳萃取10min，最后恒温静置5min，分别取1.0mL上清液测定碘浓度。反应时间与碘的氧化率关系见图3：

图3 反应时间与碘的氧化率的关系

由图3可知，随着反应时间的增加，氟硅酸中碘的氧化率逐渐增大，当反应时间从5min增加至10min时，氧化率增加了8%，而后反应时间每增加10min，其氧化率增速则逐渐降低，这可能与溶液中I2、和离子之间的平衡有关，随着氧化反应的进行，碘分子浓度增加，此时溶液中的也增加，不利于氧化反应的进行，即使增加反应时间，也不能有效提高碘的氧化率，根据实验结果，反应适宜时间为30min。

2.3 反应温度对碘的氧化率的影响

取50.0mL含碘氟硅酸于4个100mL圆底烧瓶中，分别加入2.0mL浓度为10mmol/L的双氧水，分别在30,40,50,60℃下搅拌(500r/min)反应10min，而后加入20.0mL四氯化碳萃取10min，最后恒温静置5min，分别取1.0mL上清液测定其中碘浓度。反应温度与碘的氧化率的关系见图4：

图4 反应温度与碘的氧化率的关系

由图4可知，随着反应温度的增加，碘的氧化率逐渐增大，当反应温度从30℃升至40℃时，碘的氧化率增加了9.24%；当反应温度增至50℃时，氧化率增加幅度为2.63%，而反应温度从50℃增加至60℃时，氧化率增加了1.32%。这表明提高反应温度在一定程度上能够提高碘的氧化率。但过高的反应温度不仅意味着更高的能耗而且也对工业设备材质提出更高的要求，充分考虑能耗和设备成本可选适宜反应温度为50℃。

3 总结

(1)增加双氧水加入量有利于提高氟硅酸中碘的氧化率，当双氧水加入量大于2mL时(此时与H2O2的物质的量比为0.51)，双氧水用量对碘的氧化率的影响迅速降低，故适宜的双氧水加入量可取溶液中碘离子摩尔浓度的0.51倍；

(2)增加反应时间能够有效提高氟硅酸中碘的氧化率，当反应时间增加至10min以后，反应时间对碘的氧化率的影响降低，当与H2O2的物质的量比为0.51时，适宜的反应时间可取30min；

(3)反应温度能极大的提高氟硅酸中碘的氧化率，当与H2O2的物质的量比为0.51、反应温度为60℃时，溶液中碘的最大氧化率可达47.95%，充分考虑能耗及设备材质等因素，最佳反应温度可取50℃；

(4)由于受溶液中碘离子浓度过，和之间的离子平衡对反应的影响较大，若溶液中碘离子浓度持续增加，碘的氧化率将进一步提高。