碳骨架气相色谱法测定塑胶跑道中氯化石蜡的研究

陈 志，叶元坚，刘 鑫，邓丽欢，刘海燕

(广州质量监督检测研究院，广东 广州 511447)

氯化石蜡是一类结构复杂的混合物,短链氯化石蜡SCCPs作为重要的工业产品,其在生产、使用及最终处理过程中被广泛释放到环境中，中链氯化石蜡MCCPs也是一种重要的氯化石蜡产品，随着SCCPs的在塑料跑道中限量使用，MCCPs的使用量在逐年上升，且有研究表明MCCPs碳链较长更难以生物降解，表现出比SCCPs更明显的生物累积性[1]，与SCCPs的物理化学性质与毒理学性质相似。

SCCPs和MCCPs均具有持久性有机污染物(POPs)特征[2]，从多种途径对人体健康产生危害。目前，有关塑胶跑道氯化石蜡含量的检测方法，主要是短链氯化石蜡的检测方法，主要采用配备不同质谱检测器的气相色谱仪进行测定[3]，该方法短链氯化石蜡分离较难，色谱峰是一个五指峰形状，质谱法具有较高灵敏度，但不同链长的氯化石蜡在色谱检测时响应信号会相互干扰，定量误差较大。而对塑胶跑道产品中氯化石蜡的检测研究以短链氯化石蜡(SCCPs)为主[4]，由于SCCPs组分复杂，氯化程度不一且分离较难，色谱峰只呈现一个五指峰形状，容易出现假阳性结果，测定结果偏差较大。研究成本低廉、操作简单且数据准确的检测方法，对于监管塑胶跑道产品原料及成品的质量，提升环保质量，保障广大群众的健康安全，促进行业产品质量提升和保护环境均具有重要意义。本文采用超声萃取提取，弗罗里硅土固相萃取SPE小柱的前处理技术，研究建立了碳骨架气相色谱法测定塑胶跑道中氯化石蜡的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B气相色谱仪，FID检测器和自动进样器；ANPEL氮吹仪(上海安谱实验科技股份有限公司；超声波萃取仪；3H20RI离心机(湖南赫西仪器装备有限公司)。C10～C17直链烷烃标准品(纯度99．5%)，氯化程度55．5%的短链氯化石蜡和氯化程度52%中链氯化石蜡标准品(浓度100 μg/mL，德国Dr．EhrenstorferGamH公司)；玻璃珠载体(60目～80目)；、正己烷、1,2,4-三甲苯为色谱纯；固相萃取SPE柱；氯化钯、氨水、乙酸均为分析纯。

1.2 溶液配制

直链烷烃混合标准溶液：准确称取C10～C17直链烷烃标准品，用正己烷配成1 000μg/mL的标准储备溶液，然后分别取C10～C17直链烷烃的标准储备液，用正己烷配成100μg/mL的混合标准溶液。用正己烷将直链烷烃混合标准溶液稀释配成20,50μg/mL，用封口膜密封避光储存于4℃冰箱中。

氯化石蜡混合溶液：用正己烷分别将100μg/mL的含氯量55．5%短链氯化石蜡和52%中链氯化石蜡标准品稀释配成20、50μg/mL。

1.3 前处理和碳骨架反应衬管

准确称取1.0 g(精确至0.1 mg)样品于具塞比色管中，加入正己烷定容至25 mL，具塞后用超声波萃取仪超声萃取，然后将正己烷过滤至50mL容量瓶，用10mL×2正己烷洗涤残渣，合并正己烷，并用正己烷定容至50mL，摇匀用弗罗里硅土固相萃取SPE小柱净化，将洗脱液在 40℃下氮吹浓缩至近干，加入内标物，用正己烷定容混匀待测试。

碳骨架反应衬管用氯化钯催化剂填装，进样前在300℃的进样口上老化1h，进样针进样时不应穿过氯化钯催化剂柱床。

1.4 气相色谱条件

DB-5毛细管色谱柱；载气为高纯氢气(纯度99.999%)；FID检测器温度300℃；进样口温度280℃；氢气燃烧气，助燃气空气，流量300mL/min；柱温升温程序：初温50℃保持3min，以10℃/min程序升温至280℃，保持10min；不分流进样，进样量1μL。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂和时间的选择

实验室考察了正己烷、正己烷-丙酮(1+1)混合溶剂、丙酮、乙酸乙酯对SCCPs和MCCPs阳性塑胶跑道样品的萃取效果，各萃取溶剂的萃取效果相当，但丙酮和乙酸乙酯共萃物较多，干扰物较多。当萃取物为正己烷时，萃取效率高，萃取干扰物少。故选择正己烷为萃取溶剂。

萃取时间的选择，实验室比较了30，60，90，120，150min萃取时间条件下阳性塑胶跑道样品SCCPs和MCCPs的萃取效果。SCCPs和MCCPs随着萃取时间的增加反而下降，这可能是目标物超声时间过长发生降解，通过考察不同时间的萃取完全性，我们认为塑胶跑道中的氯化石蜡超声萃取时间60min，目标物萃取完全。

2.2 催化效率和催化氢化反应

图1是C10～C17八种直链烷烃的混合溶液按照本文气相色谱条件分离的色谱图。图2是SCCPs和MCCPs氯化石蜡溶液在相同气相色谱条件分离的色谱图。

图1 八种直链烷烃分离色谱图

SCCPs和MCCPs氯化石蜡催化还原主要产物为C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17直链烷烃直链烷烃，其保留时间分别在4.2，6.7，8.5，10.1，11.5，12.8，14.1，15.2min。见表1。

图2 SCCPs和MCCPs催化反应分离色谱图

表1 氯化石蜡催化还原产物

2.3 进样口温度

氯化石蜡催化还原反应是在进样口的碳骨架反应衬管中进行的，所以进样口温度是氯化石蜡催化还原反应的重要参数。实验选择240～300℃进样口温度对氯化石蜡进行测定，并计算催化效率，得到碳骨架催化反应的最佳进样口温度。从试验中可以发现，随着进样口温度的升高，催化氢化效率先增而后逐渐下降，在280℃催化氢化效率最高，见图3，表2。

图3 不同进样口温度下SCCPs和MCCPs催化反应色谱图

表2 不同进样口温度下氯化石蜡催化还原产物

3 结论

本文研究碳骨架气相色谱法测定塑胶跑道中氯化石蜡的方法，方法采用正己烷萃取塑胶跑道中的氯化石蜡，在280℃进样口催化条件下，将氯化石蜡脱氯还原成C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17直链烷烃，然后用气相色谱进行分离分析测定。该方法塑胶频道中的短中长链氯化石蜡互不干扰，操作简单，检测成本低廉、准确度较好，适合于塑胶跑道中氯化石蜡的日常检测。