河流中陆源有机物的来源研究发展

甘雨林，吴娜娜，崔可清，周泽旭，徐佳欢，牛思琦

(1 沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168；2 沈阳建筑大学发展改革与学科建设处，辽宁 沈阳 110168)

1 研究意义

海洋接收陆源物质物的主要途径是河流[1-2]，河流在地球碳循环中有重要作用。全球河流向海洋输送的陆源有机碳约为4×108t/a[3]，是海洋碳库的一个巨大碳“供应源”[4-5]。河流中的有机碳主要来自陆源输入和水体生产，其组分主要为木质素、次级脂肪酸、碳氢化合物和多糖等，其中难降解组分在如粒级特征的物理结构或者化学矿物作用下，存储时间能够长达百年之久，这在维持全球有机碳稳方面有重要作用，对大气CO2的浓度和长期气候变化具有重要的调控作用[6-7]。近年来,全球气候变暖导致极地地区永冻层土壤有机物融化、洪涝等极端气候事件的增加[8-9]，影响河流中陆源有机物的来源和输入数量及机制，由此，研究河流陆源有机物的时空变化及其来源与组成对于理解区域和全球碳循环具有重大的意义。

2 国内外研究状况及发展动态

2.1 陆源有机物的示踪方法研究进展

常用于研究河流中陆源有机物来源的方法为整体指标法和生物分子标志物法。整体指标法包括总有机碳含量(TOC)、稳定碳同位素值(δ13C)指标和有机质碳氮含量比值(C/N)[10]。生物标志物是指在沉积及成岩过程中，能稳定存在并对原生母质特征进行良好继承的指示性标志物，能够从分子水平提供更为准确、详细的有机物来源信息。常用的生物标志物包括非类脂化合物如木质素等[11]、类脂化合物如脂肪酸和正构烷烃等[12-13]。

木质素作为陆地维管植物的特有组分，其含量仅次于纤维素，是一种复杂酚类聚合物，在自然环境中不易腐烂[14-15]，被广泛应用于陆源有机物的示踪和古环境的重建[16-17]。羟基四甲基铵(TMAH)热化学分解法[18-20]和碱性氧化铜氧化分解法[21-22]经常被用于检测检测木质素。碱性氧化铜法因其具有较好的分解效率和较高的灵敏度应用最为广泛。全球气候变化的影响及单体的降解等作用[23-24]，在一定程度上干扰了木质素在生物地球化学研究中的应用。碱性氧化铜与陆生高等植物的长链脂肪酸发生高级氧化后得到次级脂肪酸。C16和C18次级脂肪酸主要来自于陆生植物的角质和软木脂[25-26]。木质素和次级脂肪酸可通过碱性氧化铜法同时测定[27-28]。有关土壤中来自角质和软木脂的难降解组分和陆地植物的研究方面，次级脂肪酸应用广泛，但在河、海方面应用很少[29]。正构烷烃普遍存在于自然界中，且是分子结构最稳定的类脂化合物，其组成可用来进行物源区分[30]。近年来，由于人类活动对水体造成的石油污染，以及短链较长链正构烷烃易降解，使正构烷烃在指示有机物来源过程中受到了一定的影响[31]。鉴于降解等作用的干扰，相比于单独采用一种生物标志物，多种生物标志物联合示踪陆源有机物所得信息将更准确[32]。

2.2 应用生物标志物示踪陆源有机物的研究进展

生物标志物被广泛应用于研究陆源有机物在河流-河口/陆架区的地球化学过程。

陆源有机物包括陆源植物和土壤有机物。通过木质素的示踪，表明裸子植物的草本组织贡献了更多的陆源有机碳[21]。有研究发现，活性铁在部分有机碳沉积过程中起作用，这表明陆源有机物的稳定性与河口区沉积物中的矿物活性铁有关[33]。通过长江运输到东海的陆源有机物，大部分沉积在河口和内陆架泥质区[34]，小部分被输送到外陆架和冲绳海槽。长江口邻近陆架区表层沉积物的木质素含量与墨西哥湾木质素含量相似[35-38]。在东海表层沉积物的研究中，从长江输出的沉积物约有60%被带到东海陆架，成为东海表层沉积物的最大来源[39-40]，台湾河流是东海表层沉积物的次要来源[41]。在东海陆架沉积物中，木质素来源于草本和木本混合的被子植物，这些陆源有机物是高度降解的，更有可能来自土壤而不是新鲜植物[42]。一些研究表明[35-38]，随着水深增加，表层沉积物的木质素含量下降。已有研究报道，在陆源有机物从河流运输至海洋过程中，为了更准确的评估有机物动力学和有机物-矿物相互作用，建议将总有机碳和生物标志物的浓度单位标准化至矿物表面积[6-7]。综上，河口及陆架区，表层沉积物中陆源有机物的来源与组成特征可能与细颗粒沉积物有关[43]，但不同粒级沉积物中陆源有机物的分布特征及分配比例尚不明确。

黄河下游颗粒有机碳中木质素含量受河流径流量的影响比较明显，木质素主要为被子植物木本组织，混有草本组织，具有明显的季节差异[44]。在长江下游，存在于颗粒物中的木质素大多没有季节变化，但在年际间有周期性变化，这可能与气候改变有关。在长江表层沉积物中近岸区域主要是细颗粒物黏土和粉砂，远岸区域主要为粗颗粒物砂[45]。另外有研究发现，地震和台风对台湾山区的小流域河流有着重要的影响，这些山间河流对海洋输入的木质素颗粒是其他内陆流的10～100倍[46]。若尔盖湿地河流颗粒态有机物研究发现，木质素和蜡质脂类呈现出相反的季节变化趋势，即木质素含量在湿季高于干季，脂类含量在干季高于湿季，可能由于湿季径流增加从而输入大量的木质素，进而对河流有机物中的脂类产生了稀释作用[12-13]。近年来，全球温度上升将导致北极地区冻土层逐渐融化，冻土层中大量的陆源有机物流失至北冰洋；而洪涝、潮汐等会引起土壤严重侵蚀，从而增加陆源有机物的输入[8-9]。因此，河流内，陆源有机物含量呈现出受自然环境影响随时间动态变化的现象[47]，且具有区域性特征[48]。目前国内有关该类的研究主要集中在南方河流如黄河及长江流域，而对于北方河流的研究鲜有报道。

2.3 辽河流域陆源有机物的研究意义及进展

辽河流域是我国东北地区南部最大河流，全长1345 km，流域面积2.19×105km2，是我国七大河流之一。辽河的年径流量为9.5 km3y-1，每年排放至辽河三角洲的沉积物为3.6×107t[49]。辽河流域四季分明，冬季漫长冰雪覆盖，夏季洪水频繁，具有典型的北方流域特征。因此，研究辽河流域陆源有机物的生物地球化学循环过程具有重要的意义。在过去的几十年里，辽河流域有机物的研究主要集中在辽河三角洲盆地煤质湿地或石油地区脂类有机物来源及降解[50-51]、土壤物理化学特性对改变土地利用方式的响应[52]、菌根真菌对碳固定的影响等方面。目前为止，应用生物标志物示踪辽河流域陆源有机物来源与组成的研究相对欠缺，尚未有系统的研究。

3 问题的提出

生物标志物示踪陆源有机物获取了很多重要的地球化学信息，但仍需解决一些问题：

3.1 木质素、次级脂肪酸和正构烷烃多种生物标志物联合示踪

单种生物标志物在物源示踪中的应用受到降解等作用的干扰，需结合其他生物标志物一起应用。在同一个研究中，将非类脂化合物(如木质素)和类脂化合物(如次级脂肪酸、正构烷烃)两种类型的生物标志物联合使用，以达到取长补短，更加精确的地球化学信息。

3.2 不同粒级沉积物中陆源有机物的分配

细颗粒沉积物可能更易富集保存有机物，但不同粒级的沉积物中陆源有机物的具体分布特征，分配比例尚不明确，不同粒级沉积物对陆源有机物的固存作用需进一步细化研究。

3.3 辽河沉积物中陆源有机物来源与组成及其时空动态机制

在自然过程影响下，河流陆源有机物的来源与组成具有明显的时间动态变化，且呈现出区域性差异，目前国内有关该类的研究主要集中在南方如黄河及长江流域，而对于北方的辽河流域沉积物中陆源有机物的溯源与组成及其时空动态变化机制未有报道。

4 结 语

利用多种生物标志物示踪陆源有机物比利用单一生物标志物示踪陆源有机物所得信息更加精确。这对研究陆源有机物迁移过程有重大意义，对探究全球碳循环过程具有重要作用，而且还能提供更精准的地球化学信息。