硝基苯液相催化加氢制苯胺催化剂研究进展

张飞宁，仵 静，李 飞

(1.重庆华峰化工有限公司，重庆 408017；2.西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061)

苯胺在H2O中溶解度低，易溶于有机溶剂EtOH、(CH3CH2)2O等。苯胺作为一种非常重要的有机化工原料，可用于生产 MDI、染料、指示剂、建筑材料、农医药、橡胶制品及化工中间体等 300 多种产品。同时苯胺也可用做溶剂，可用于汽油抗爆化合物的合成。苯胺在最早是用于生产染料及其中间体，随后才开始用于生产橡胶助剂，近期随着聚氨酯材料在建筑行业、汽车行业、电器行业以及包装材料等多个领域的广泛应用，市场对苯胺的需求也将持续迅速增长。

我国 MDI产业的迅猛发展激发了苯胺产能的大幅度提高，随着市场竞争的不断增强，目前国内已经有 21 家企业生产苯胺，2018年产能达 3.525 Mt，预估苯胺在聚氨酯领域仍将会有广阔的发展前景。目前国内采用硝基苯液相加氢制苯胺装置产能可达2 Mt，1 t苯胺消耗(6～7)g催化剂，1 kg催化剂的售价约1万元，硝基苯液相加氢贵金属催化剂年市场需求将达1.2亿～1.4亿元，催化剂发展前景相当可观。本文主要介绍硝基苯液相催化制苯胺的工艺过程，同时对该工艺所用催化剂体系(非贵金属类催化剂和贵金属类催化剂)进行详述。

1 硝基苯制苯胺工艺

目前，工业上硝基苯制苯胺生产工艺包括三种：硝基苯铁粉还原法(5%)、苯酚氨化法(10%)和硝基苯催化加氢法(85%)，催化加氢法又可以分为固定床催化加氢、流化床催化加氢以及液相催化加氢。工业上最先利用的是铁粉还原法，但由于铁消耗较大，对设备造成巨大腐蚀作用，造成环境较大污染，从而成本提高，目前已基本不再使用；苯酚氨化法工艺相对简单、原料容易获得、催化剂价格较低、产生的废气液相对较少，能实现连续化产出，但其工艺成本很高，采取该工艺的只有日本三井和美国的阿斯特克；催化加氢制苯胺具有污染少、反应温度低、副反应少、产能大、投资费用低的优势。目前我国采用液相催化加氢技术的单位有宁波万华和山西天脊，其余都是流化床催化加氢技术。固定床气相催化加氢成本低，无需单独对催化剂进行分离，反应温度低，产品质量好，但由于传热效果不佳，从而引发副反应发生和催化剂失活现象；流化床气相催化加氢操作复杂，对催化剂磨耗大，维修成本高；液相催化加氢工艺是催化剂选用贵金属催化剂，温度为(200～240)℃，氢分压为(1.4～2.0)MPa，最终产物苯胺选择性>99%，副产物相对较少，简化了实验操作流程，同时加氢催化剂不用再生，省去了催化剂再生系统，同时降低总投资成本，液相法用H2O循环代替H2循环，节约了大量的成本。目前液相催化加氢技术已显然变为市场主要需求，其催化剂研究也成为技术核心。

1.1 ICI公司工艺[1]

1939年ICI公司开发了硝基苯液相催化加氢制苯胺工艺，该工艺溶剂选用苯胺，镍负载硅藻土为催化剂，催化过程中生成的H2O需立刻转移，从而免于浸湿加氢催化剂，当反应物硝基苯含量不高时，即当产物苯胺的量大于被还原的量时，此催化剂表现出优越的活性。该工艺氢分压为3 MPa，温度为100 ℃，但产物苯胺浓度为84%。工艺需要浆态床或者流化床反应器，产物苯胺会含有0.6%的反应物和其他氢化核杂质，想要得到纯度更高质量更好的产物苯胺，必须给整个工艺增加一套精馏装置，从而加大了投资成本。

1.2 日本三井东亚化学株式会社工艺[2]

日本三井东亚化学株式会社工艺是对ICI公司制苯胺工艺的劣势(产物苯胺会含有0.6%的反应物和其他氢化核杂质和产物苯胺纯度低)进行了改进，其主要采取的办法是降低产物硝基苯的浓度来实现改进。催化剂选用Pd、Pt/C，助催化剂采用Na2CO3和NaHCO3，同时加入金属锌的化合物，反应温度(150～250)℃，反应氢分压(0.3～0.7)MPa，硝基苯浓度保持在0.01%,并且连续蒸出产物苯胺和H2O。抑制了杂质含氢化核物质的产出，苯胺纯度得到很大提升。

1.3 美国杜邦工艺[3]

美国杜邦公司通过引入Fe提高了炭负载的Pt/Pd催化剂催化活性。Fe的加入增加了催化剂使用年限，又优化了催化活性。该反应在无H2O条件下，温度(150～250)℃，压力(0.15～1.0)MPa，产物苯胺产率>99%，经过精馏装置精馏后的硝基苯含量<10×10-6，对硝基苯酚含量仅仅5×10-6。该工艺产能大，副产物少，寿命长，不会导致苯环加氢，但需要的压力较大，同时必须对硝基苯和贵金属催化剂、选用的溶剂全部进行分离，所需分离设备的成本相对比较高。

1.4 其他工艺

压力高、温度高、成本高一直是制备苯胺技术的壁垒，国内外学者对加氢制苯胺其他工艺也在进行不断地探索和尝试[4-5]，但现在都只处于实验室研究阶段。研究的新工艺主要包括乙醇重整工艺、CO/H2O还原工艺、超临界CO2低温工艺、微波辐射水相法、电化学合成工艺、水溶胶工艺、活性反应构件工艺。这些新工艺在文献[6-7]中已经有所提及，这里主要介绍光催化还原新工艺。冯子雅等[8]提出Ru/SiC催化剂实现光催化硝基苯加氢。由于钌自身是多孔结构，并且有优良的导热性和抗氧化性，使其在光催化硝基苯加氢表现出优越的活性。催化剂Ru/SiC采用溶胶-凝胶法制备，先将正硅酸乙酯溶于水和乙醇，再逐滴加入草酸，形成硅溶胶；慢慢加入酚醛树脂水溶液，高温加热反应，冷却，焙烧，强碱浸泡，烘干得到催化剂。反应溶剂选用异丙醇，氢气分压为3 MPa，氙灯照射，反应温度为100 ℃，反应时间为10 h。硝基苯转化率达到99%，5次循环后反应物苯胺的转化率还基本维持不变。这些新技术都有待于进一步研究和探索，期待早日实现工业化应用。

2 硝基苯液相催化加氢制苯胺催化剂研发

硝基苯催化加氢催化剂可以简单地分为两类：一类是非贵金属催化剂，主要是Ni系催化剂，也可以加入其他非贵金属实现改性；另一类是贵金属催化剂，主要包括Pt、Pd、Au、Ru 催化剂，催化剂活性效果差异较大。

2.1 非贵金属催化剂

镍系催化剂具有原料易得、价格实惠、制备过程简单、产率高等优势。工业上一般使用雷尼 Ni做催化剂，但整个过程中容易产生微孔结构，对催化剂活性产生较大的影响。国内外学者在不断地探寻新方法对其进行改性。

2.1.1 雷尼Ni催化剂和纳米镍催化剂

雷尼Ni是合金Ni和Al组成的微小粒子，在硝基苯加氢还原反应中，催化剂的活性中心粒子尺寸至关重要，活性中心分散度越高，粒子尺寸越小，表面吸附的氢就越多，再加上雷尼Ni的多孔结构，其表面积就变大，催化剂活性就明显增强[9]。

左东华等[10]制备得到纳米镍并将其用于催化加氢，制备方法是电弧等离子法，此方法避免了雷尼Ni微孔渗透的劣势，纳米镍的粒子直径约30 nm，此结构拥有特别的量子表面效应。其催化效果也得到了提高，催化剂活性是雷尼Ni催化活性的5倍。

2.1.2 负载型Ni基催化剂

欧宁等[11]研究了拥有孔道复杂结构的酸改性海泡石为载体，负载Ni的硝基苯液相催化加氢催化剂，实验分别制备了Ni负载质量分数为20%的Ni/Msep催化剂和10%的Ni/TiO2-Na-Msep催化剂。同时对工艺条件进行了优化，得到最优工艺条件：沉淀剂为NaCO3时，pH=9.0，温度300 ℃、氢油比5∶1、停留时间5.71s。此条件下硝基苯转化率达到98.75%,苯胺选择性达到98.63%，降低镍含量，硝基苯转化率降到67%。通过添加TiO2对催化剂进行改性，由于Ti-Ni的相互关系，使得硝基苯转化率为100%,且苯胺选择性为98%。

王丽萍等[12]制备了硝基苯液相催化加氢催化剂ZIFs衍生钴基氮碳复合材料Co@NC和Co-Zn@NC，该催化剂不但具有MOFs优异特性还具有类沸石分子筛的结构特点。在反应温度80 ℃，氢气分压1.0 MPa，反应时间2 h的条件下，产品苯胺收率可达99%。表征分析结果显示催化剂Co-Zn@NC是氮掺杂石墨碳包覆的钴纳米粒子结构，金属锌的引入抑制了金属钴的团聚形成。

2.1.3 非晶态合金型Ni基催化剂

徐云等[13]探索了Ni-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂制备过程中的加热方法(微波加热法和一般加热法)，对比发现通过微波加热法制备的Ni-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂稳定性和催化活性得到提高，XRD、TEM、SEM等表征结果表明，与常规加热法相比，微波加热法使催化剂金属镍的活性位分散度发生了变化，分散度明显得到提高，同时又改变了催化剂活性位周边的电子态分布，加强了活性中心与载体之间存在的相互协同作用。在温度110 ℃，氢压1.8 MPa，原料硝基苯用量2.0 g，镍负载量0.5 g，溶剂EtOH用量8.0 g，搅拌5 h的条件下，原料转化率可达98.5%，产物选择性可达98.8%。而且催化剂在循环使用6次后活性不变，保持了优越的稳定性。

程庆彦等[14]采用金属诱导化学镀法制备了负载型Ni-P/ZrO2非晶态合金催化剂，并用XRD、TEM、DSC、SEM等对产物进行表征。结果表明，负载金属氧化物ZrO2后催化剂的粒径发生变化，逐渐变小，热稳定性也得到提高。金属银的诱导作用使催化剂活性组分(Ni-P)发生定向沉积，粒子得到很好地分散。在Ni负载量为30%、催化剂用量0.17 g、反应温度110 ℃、压力2.0 MPa和反应时间2 h的条件下，硝基苯转化率和产物苯胺选择性均可达到100%，循环使用几次后，反应物转化率和产物选择性相对稳定。

程庆彦等[15]通过添加钨制备了Ni-W-P催化剂，并用于硝基苯液相催化加氢。实验结果表明，钨的加入使得无晶态合金Ni-W-P无序度增大，催化剂比表面积变大，粒径变小，稳定性增强。

2.2 负载型贵金属催化剂

文霞等[16]采用沉积沉降法制备了负载金催化剂用于硝基苯液相催化加氢，并对负载型Au催化剂的水热合成工艺条件进行了优化。研究发现在同等反应条件下以二氧化钛纳米管为载体比以二氧化钛纳米粒子为载体制备的催化剂催化活性更优越，达到同样的转化率所需的工艺条件明显更温和。同时在同等条件下，对硝基苯液相催化反应所用溶剂(水和甲苯)进行了比较，实验发现以水作溶剂的催化活性明显优于以甲苯为溶剂的催化剂活性。

朱君江等[17]研究了氮掺杂碳凝胶(N-CX)负载贵金属Pd催化剂催化硝基苯液相催化加氢。结果表明，载体氮掺杂碳凝胶结构具有微孔碳材料的性能，可以使Pd离子在其表面的分散度增加，在N与CX质量比为0.5，载体效果最好，Pd离子在其表面的分散度最高。同时对工艺进行优化，得到最佳反应条件为氢分压1.0 MPa，温度60 ℃，时间1 h。

米伟等[18]提出了新型Pd7P3/SiC催化剂催化硝基苯液相加氢制苯胺。通过表征分析可以看出Pd7P3/SiC催化剂的内部结构和电子分布状态，其分布状态是均匀分布，粒径尺寸约(6～9)nm，分子组成是Pd7P3。对载体SiC和活性炭进行了对比，发现同样的反应条件，负载同等量的催化剂，载体SiC的催化加氢活性明显优于载体活性炭，负载于载体SiC的催化剂上硝基苯转化率达到99%，而负载于载体活性炭催化剂的硝基苯转化率只有4%。

张亚斌等[19]开发了一种Ru/P25 TiO2催化剂并将其用于硝基苯加氢，载体组成为锐钛矿相(80%)和(20%)金红石相，结构稳定，没有固定形态，粒子直径约为20 nm。贵金属Ru价格低廉，稳定性好，催化效果优越。将Ru负载于P25 TiO2上，有利于贵金属和锐钛矿相、金红石相界面之间的电子转移，对加氢催化性能产生大的影响。在反应温度60 ℃和氢分压2 MPa下反应8 h后硝基苯转化率为99.8%。催化剂催化加氢循环4次后，硝基苯转化率略有所降低，但苯胺选择性一直保持在97%左右，表明该催化剂有较好的稳定性。

张晓萌等[20]将铂纳米颗粒催化剂用于硝基苯催化加氢中表现出优越的催化活性。制备过程是将H2PtCl6·6H2O和Me10CB[5]组建的超分子结构还原制备铂纳米催化剂(粒径3 nm)。作者认为铂纳米催化剂的优势是：(1)Pt粒径的大小与外貌形状通过改动原始晶体结构来实现；(2)Me10CB[5]特有的空间结构对 Pt粒子的团聚有阻碍作用，瓜环端口羰基氧和铂之间的作用提高了 Pt 颗粒稳定性；(3)不需要再加入其他的助剂稳定 Pt粒子，避免助剂堵塞铂纳米颗粒的活性位点。该方法也可以尝试将Pt换成其他贵金属用来制备其他纳米负载型颗粒催化剂，提高催化活性。

3 结语与展望

硝基苯液相催化加氢制苯胺工艺是一条节能且环境友好的生产路线，其优势是不受硝基苯沸点高低的影响，苯胺产率较高，其工艺不需要对气体进行回收，简化了工艺流程，节约成本，能耗得到降低，在工业方面有广阔的用途。液相催化硝基苯加氢核心技术是研制出高效的催化剂，非贵金属催化剂不仅存在对苯胺选择性差还存在对环境污染的问题，贵金属催化剂主要是成本较高，因此，硝基苯液相加氢催化剂发展的主研方向是开发出催化活性高、稳定性好、寿命长、损耗低且环境友好型催化剂。