用于甲醇制烯烃SAPO-34分子筛的研究进展

丛雯雯，李 强，邴连成，王广建

(青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042)

作为化工行业的重要基础原料，轻质烯烃传统上主要由石脑油蒸馏组分蒸汽裂化裂解的石油路线来制得。然而，石油资源的短缺使得甲醇制烯烃(MTO)这一非石油路线迅速发展[1-2]，这一路线主要是以丰富的非石油资源(如天然气，煤炭及生物质)中获取的甲醇作为中间体，制得轻质烯烃。

SAPO-34分子筛为菱沸石型(CHA)结构，具有八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38 nm×0.38 nm，CHA笼大小为1.0 nm×0.67 nm×0.67 nm[3]。SAPO-34分子筛自身的结构特点使其具有优异的形状选择性，适当的酸度以及良好的水热稳定性，被证明是甲醇转化生产乙烯和丙烯的理想催化剂[4-7]。然而SAPO-34分子筛较小的微孔尺寸和狭长的孔道大大限制了其MTO催化性能，其主要原因是反应过程中会产生一些中间体，并进一步转化为块状有机物(焦炭)，这些焦炭在反应过程中会沉积在微孔孔道中，堵塞孔道的同时覆盖催化剂的活性位点，导致催化剂在反应过程中迅速失活。

为了克服固有的扩散限制和延迟焦炭沉积，近年来已经开展了多种合成策略，主要集中在将较大的次级孔引入沸石晶体中以形成多级孔结构或减小催化剂的晶体尺寸。由于改变了扩散通道的尺寸、缩短了扩散路径，与具有较大晶体尺寸的传统微孔SAPO-34分子筛相比，在MTO工艺中多级孔和纳米级SAPO-34分子筛在提高传质和降低焦炭沉积率方面表现出显著的优势。本文从构建多级孔结构和减小分子筛粒径入手，综述具有优异的MTO催化性能的多级孔和纳米级SAPO-34分子筛的最新进展，分析不同制备方法对SAPO-34催化剂的晶体尺寸、比表面积、孔大小以及酸性位点、MTO反应性能等的影响。

1 多级孔SAPO-34催化剂的合成

多级孔SAPO-34催化剂的制备是将介孔或/和大孔引入微孔SAPO-34沸石晶体中，使催化剂集多种孔于一身，在保持自身原有催化优势的同时，次级孔(>2 nm)的引入增强反应物和产物在晶体内的传质效率，降低焦炭沉积速率，从而降低催化剂的失活速率，延长催化剂寿命。另外，多级孔结构的形成通常可以减弱SAPO-34催化剂的酸度并进一步增强其催化性能。近年来，已经成功开发了多种用于合成多级孔SAPO-34催化剂的方法，包括硬模板法、软模板法和后处理方法。

1.1 硬模板法

硬模板法是使用诸如碳颗粒之类的固体材料作为硬模板，在催化剂晶体生长的过程中硬模板不参与反应只是起到占据空间的作用，待晶体生长完好后将其焙烧去除，产生介孔。该方法相对简单和经济，因此已被广泛应用于制备多级孔催化剂。Chen H Y等[8]通过水热法以3DOM碳为合成过程中的硬模板制备了三维有序介孔结构的不同种类的沸石，包括BEA、LTA、FAU和LTL。随后，Wang J等[9]首次通过多次水热(MHT)处理，将SAPO-34限制在三维有序介孔碳中，通过完美的结构复制，获得具有三维有序介孔结构的多级孔SAPO-34沸石(3DOm-i SAPO-34)，该沸石孔道结构由球形组成，球大小由相应碳模板决定，因此可通过调节碳模板尺寸调控分子筛的次级孔孔径。合成的3DOm-i SAPO-34催化剂与常规的微孔SAPO-34相比，在MTO反应中显示出更长的催化寿命和更高的轻质烯烃选择性。最近，Soltanali S等[10]探究了不同碳纳米结构作为硬模板对合成SAPO-34的影响，采用的碳纳米材料包括碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)和氧化石墨烯(GO)，碳硬模板的使用会对催化剂的介孔率和酸性位点的数量产生影响，与普通SAPO-34相比，在MTO反应中，通过硬模板制备的催化剂使用寿命延长，烯烃产物选择性显著提高，并减少了中间不良产物的生成。其中以GO为硬模板制备的SAPO-34催化剂具有最佳的催化性能。

硬模板的种类和大小决定了催化剂的介孔结构，进而决定催化剂的性能，硬模板虽然不参与结晶过程，但在晶体生长过程中还是会产生一定影响，后期的焙烧去除所需的能耗也是硬模板法制备多级孔分子筛在工业应用中应该考虑的问题。

1.2 软模板法

除了硬模板法外，软模板法也是合成多级孔沸石的一种常用方法。与硬模板法不同的是软模板剂通常是有机溶剂，参与到催化剂生长过程中，在晶体生长过程中引导介孔生成。在软模板中，有机硅烷表面活性剂最常用于制造多级孔SAPO-34催化剂[11-12]，除有机硅烷表面活性剂外，还有如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，聚乙二醇(PEG)，阳离子表面活性剂聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)和正丙胺(NPA)等其他一些软模板。Kong L T等[13]通过水热结晶法以CTAB为介孔生成剂制备了多级孔SAPO-34催化剂。结果表明，随着合成凝胶中CTAB含量的增加，SAPO-34催化剂中的中孔数量增加，而酸性强度和浓度逐渐降低。Sun Q M等[14]通过富铝结合聚乙二醇2000(PEG2000)聚合物在水热条件下合成了多级孔SAPO-34分子筛，合成的多级孔SAPO-34催化剂在MTO反应中显示出优异的催化性能，与传统的微孔SAPO-34相比，催化寿命延长了约六倍，乙烯和丙烯选择性提高了近5%。Guo G Q等[15]以吗啉为模板剂，结合阳离子表面活性剂聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)，制备出具有丰富的晶内介孔的多级孔SAPO-34催化剂。与微孔催化剂相比，在MTO反应中寿命提高了5倍以上，乙烯和丙烯选择性提高了12%。Masoumeh G A等[16]用NPA作为介孔生成剂制备了多级孔SAPO-34催化剂，催化剂孔结构与形态取决于NPA的浓度，多级孔SAPO-34具有良好的MTO性能。

与硬模板相比，软模板的使用更为广泛，因为软模板更灵活，可调整，通过控制模板剂的量可以直接控制沸石的结构和形态，从而使催化剂在MTO应用中具有更强的催化性能。但软模板带来的废弃溶剂问题不容忽视。

1.3 后处理法

后处理法是对已经合成的SAPO-34分子筛进行后处理改性，包括酸处理、碱处理和氟化物刻蚀。酸处理通常采用草酸[17-19]和柠檬酸[20]，Liu Z Y等[18]用固体草酸对SAPO-34分子筛进行后处理，得到蝴蝶状的多级孔SAPO-34，催化剂同时具有微孔、中孔和大孔以及高的比表面积，使得催化剂具有优异的MTO催化性能，寿命长达580 min，甲醇转化率达到100%，烯烃选择性高达91.8%。碱处理时一般采用有机碱来处理SAPO-34分子筛，Pan Y Y等[21]在水热条件下，通过在三乙胺(TEA)水溶液中蚀刻沸石晶体以及在水热条件下进行重结晶过程，成功制备了具有较大次级孔的分层硅铝磷酸盐SAPO-34分子筛，多级孔SAPO-34显示出对称的十字形溶出曲线。与母体催化剂相比，获得的分级SAPO-34沸石显示出相似的化学组成并且在MTO反应中表现出更高的催化寿命和选择性。氟化物刻蚀通常采用HF[22]和NH4F，Chen X X等[23]用HF-NH4F混合溶液对SAPO-34进行刻蚀，结果表明刻蚀后的分子筛出现中孔、大孔，在MTO反应中多级孔分子筛表现出更好的轻质烯烃选择性。

后处理对分子筛改性操作简单，但其不可控性使得大批量生产受限，对工业应用不利。

2 纳米级SAPO-34催化剂的合成

传统SAPO-34分子筛晶粒尺寸较大，一般为微米级，狭长而窄小的孔道不仅限制反应物和产物的扩散，还容易积碳，易导致MTO反应过程中甲醇转化率和轻质烯烃选择性的降低，以及催化剂寿命的缩短。而具有较小晶体尺寸的SAPO-34催化剂具有短而规整的孔道，不仅有利于传质，而且有助于充分利用内表面活性位。并且具有更大的外表面积和更多的外表面活性中心，因此具有优越的MTO催化性能[24-28]。

近年来，研究人员开发了一系列合成纳米级SAPO-34的方法，如混合模板法[29-32]，干凝胶转化法[33-35]，微波辅助水热法[36-38]，超声波辅助法[39-43]及晶种辅助法[44-46]。这些方法的意义在于能够在初始预结晶阶段促进快速且大量的成核或在结晶过程中阻碍晶体的生长，从而得到纳米级晶体尺寸的SAPO-34分子筛。

2.1 混合模板法

模板剂在分子筛制备过程中主要作用有结构导向、空间填充以及平衡骨架，对分子筛的晶体生长影响很大。用于合成SAPO-34分子筛的模板剂有很多种，其中，最常用的模板剂有哌嗪、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、三乙胺(TEA)和二乙胺(DEA)。使用不同模板剂合成的SAPO-34晶体具有不同的理化特性，尤其是晶体尺寸和形貌，从而在MTO中的应用效果也有很大差异。通常以TEAOH为模板剂合成的样品晶粒尺寸更小，具有更佳的催化性能[28]。然而TEAOH的高成本限制了工业上催化剂的大规模生产。在研究中发现使用多种模板剂能够有效的低成本合成小晶体尺寸SAPO-34催化剂。袁德林等[29]以TEAOH/DEA为混合模板剂，在低模板剂凝胶配比条件下，考察了两种模板剂配比对SAPO-34分子筛的晶体形貌、晶粒尺寸、元素组成及硅分布影响，进一步分析探究了其与MTO催化性能的关系。Mehdi S等[30]用TEAOH和MOR混合模板在水热条件下合成了纳米级SAPO-34晶体，表征结果表明使用混合模板会使分子筛粒径减小和外比表面积增加，由TEAOH与MOR比为1∶1制备的催化剂显示出最长的催化寿命。Zhang Y J等[31]以TEAOH/MOR/TEA的不同组合为模板剂，按不同硅铝比制得了立方颗粒聚集形成的球形纳米SAPO-34晶体，三元混合模板剂的使用，增加了样品的比表面积和孔体积，同时也增加了B酸含量，当以三元模板剂和硅铝比为0.4时制备的SAPO-34催化剂表现出最佳的MTO催化性能，在反应温度450 ℃下，甲醇转化率接近100%，低碳烯烃选择性和催化剂寿命分别达到89.15%和690 min。Nasim N等[32]系统研究了TEAOH、MOR、DEA和TEA的单一或混合物作为模板剂时组合和数量对分子筛结构和形态的影响。与使用单一模板剂相比，两种或多种模板剂的使用会提高分子筛结晶度的同时减小微晶尺寸，并改变分子筛形貌。TEAOH显示出作为模板剂对菱沸石结构SAPO-34材料形成的重要作用，降低两个模板合成样品凝胶中TEAOH值会引起相对结晶度的降低，然而改变三或四种模板合成样品凝胶中TEAOH值不会改变SAPO-34的相对结晶度。认为混合模板法是合成SAPO-34纳米晶体的有效方法，既减少了高价TEAOH的使用，还能制备出高比表面积、低硅的纳米级SAPO-34催化剂。

2.2 干凝胶转化法

在晶体生长过程中，溶液浓度决定溶质在晶体上的粘附程度，会极大的影响晶体形貌。在SAPO-34分子筛合成过程中合成凝胶的浓度会极大地影响SAPO-34催化剂的晶体形貌和理化性能。Li J Q等[33]以MOR/TEAOH为模板，通过干凝胶转化法制备出具有较高结晶度和较小晶体尺寸的SAPO-34催化剂，在MTO工艺中表现出优异的催化性能，甲醇转化率和轻质烯烃选择性分别高达100%和87.9%。Rezaei Y等[34]以MOR为模板剂，通过干凝胶转化法高温条件下仅在30 min内就合成出小于500 nm的SAPO-34催化剂，在这个过程中水分的减少是高密度成核的关键，同时高温抑制晶体生长，有利于纳米级分子筛的形成。Di C Y等[35]以三乙胺为模板剂，通过干凝胶转化法合成了片状SAPO-34催化剂，与传统的立方SAPO-34分子筛相比，在MTO反应中片状SAPO-34分子筛的烯烃选择性达到87%，催化寿命延长了一倍以上，这项工作为SAPO-34制备提供了绿色有效的策略。

干凝胶转化法在合成早期成核密度高和成核后晶体生长缓慢，可获得小晶体尺寸的催化剂。干凝胶转化法是减小沸石晶体尺寸的显著合成法，但产率需进一步提高。

2.3 微波辅助水热法

与传统的水热合成法相比，微波加热工艺能够有效利用能量，快速且均匀的成核，有利于快速高效地生产尺寸均匀的小型沸石晶体。Yang S T等[36]用TEAOH为模板剂通过微波加热法制备出具有微孔-中孔的小粒径SAPO-34，粒径尺寸为200 nm，在晶化2 h后就能制备出完整的形貌，与相同条件水热法合成的分子筛相比具有更优异的MTO催化性能。Shalmani F M等[37]在不同的合成条件下利用微波辅助水热合成了纳米级SAPO-34分子筛晶体，在较高的微波功率下会产生较小的晶体，并发现晶体形态与微波功率无关，通过微波辐射时间可以控制SAPO-34的晶体尺寸和形貌，缩短制备时间。Sharifi S P等[38]通过微波法制备SAPO-34并用于MTO反应，结果表明微波辅助加热能够提高成核速率和缩短结晶时间，从而促进SAPO-34分子筛的形成。

2.4 超声波辅助法

超声辅助合成是一种简单、快速的合成纳米催化剂的方法，超声辅助法的原理在于溶液中的声空化作用。由超声波形成的气泡破裂为结晶提供了巨大的能量密度，促进了混合凝胶中的非均相传质，使混合凝胶更加均匀，分散度高，缩短搅拌时间，生成较小尺寸的晶体。Mojtaba C等[39]通过超声辅助合成了结晶良好、粒度分布均匀、立方体形貌的纳米SAPO-34催化剂，与常规水热合成的催化剂相比，超声辅助法合成的SAPO-34具有较高的活性，选择性和稳定性，在MTO反应中该催化剂寿命是传统催化剂的5倍。Askari S等[40]通过超声预处理方法，以TEAOH为模板合成了平均粒径为50 nm的SAPO-34球形聚集体，比相同条件水热法合成的600 nm的SAPO-34要小的多，而且制备时间只需1.5 h，将它们同时用于MTO过程时，产物分布几乎相同，但在使用寿命上差距很大，超声法制备的SAPO-34催化剂具有更长的催化时间[41]。另外他们还通过实验数据表明，通过增加超声功率、持续时间和超声处理温度，颗粒的平均尺寸减小，并且产物的形态有效地从立方体型SAPO-34颗粒的球形聚集体变为均匀的球形纳米颗粒[42-43]。可以看出通过改变超声相关变量可以容易地控制晶体的粒径，这种方法方便用于工业生产。

2.5 晶种辅助法

晶种辅助法是合成硅铝酸盐沸石的一种简单方法，已被用于合成SAPO-34分子筛。Chen G R等[44]以吗啉为唯一模板剂，在纳米片状晶种的辅助下制备出高结晶度、高产率的纳米SAPO-34催化剂，与常规的微米级SAPO-34催化剂相比，纳米级SAPO-34催化剂的寿命延长了约4倍，对乙烯和丙烯选择性提高了近5%、达到84.4%。与纳米分子筛作为晶种不同的是，最近Sun C等[45]首次以MOR处理微米级的SAPO-34分子筛作为晶种并以MOR为模板，合成了均匀的纳米级SAPO-34分子筛，分子筛的尺寸为(200～500)nm，由于具有更小的尺寸，与传统的SAPO-34相比，用MOR处理过的微米级SAPO-34晶种制备的样品具有更大的外比表面积，更低的Si含量，酸性位点的强度和酸度也有所降低，使得催化剂具有更长的寿命和更好的轻质烯烃选择性。Sun Q M等[46]在不锈钢管式反应器中结合晶种辅助法快速加热反应凝胶，在10 min内成功地合成了具有高结晶度的纳米级沸石SAPO-34催化剂，这是目前SAPO-34分子筛的最快合成方法。值得一提的是，在极短时间范围内合成的纳米级SAPO-34沸石在MTO反应中表现出优异的性能，并且与常规水热法12 h合成的纳米级催化剂相比，催化寿命和轻质烯烃的选择性相当。这项工作为快速合成具有优异MTO催化性能的SAPO-34沸石开辟了新的前景，该方法也可以使用连续流反应器有效批量生产纳米级SAPO-34沸石，为满足未来大规模工业应用提供新途径。

3 结语与展望

为了更好的应用于MTO反应，提高甲醇转化率、轻质烯烃选择性以及催化剂使用寿命，多级孔和纳米级SAPO-34分子筛的制备成为研究重点，各种制备方法的改进大大提高了催化剂的催化性能，但制备过程中存在有机溶剂的使用、方法繁琐以及催化剂产率低等不利于工业化生产的问题，有些方法只限于实验室操作。为了发展绿色化工道路，催化剂要求更经济可持续循环利用，在具有优异的催化功能同时具备制备原料低廉、制备时间短、操作工艺简单且产率高等特点。在以上方法中晶种辅助法有很大的研究空间，既节约资源也加快了合成速率，制备出的催化剂具有良好的催化效果，符合绿色化工的发展要求。同时也可以考虑将纳米级催化剂制备与多级孔引入相结合，制备出优异的催化剂，从实验室到工业应用，将其大规模生产，促进MTO工艺的发展。