偕胺肟基改性纤维在含铀废水处理中的应用研究

谢朝新， 陈超， 秦冰

（陆军勤务学院 军事设施系， 重庆 401311）

核能作为一种清洁能源， 在我国能源结构中将发挥越来越重要的作用。 铀矿开采、 水冶、 铀发电等领域都会产生大量含铀废水。 国际原子能机构（IAEA）曾预测， 2035 年全世界反应堆铀需求量高达10.47 万t／a［1］。 我国是一个贫铀大国， 陆地铀储备量位居世界第十， 必须提高铀的利用率。 铀具有严重的放射性毒害以及化学毒害作用， 含铀废水不经处理排放到环境中， 会进入食物链［2］， 严重危害生态安全； 含铀废水常含镭、 铁、 铜等物质； 含铀废水主要处理以铀酰离子（UO22＋）形式存在的六价铀； 铀属于低放废物， 且废水中铀的质量浓度偏低， 一般在50 ～20 000 μg／L。 我国EJ 1056—2005《铀加工与燃料制造设施辐射防护规定》规定排放废水中铀的质量浓度不超过50 μg／L， 而浓铀废水通常采取贮存处置， 这就对含铀废水的处理提出排放浓度和减容率2 个方面的要求。

目前国内外处理含铀废水的方法主要有化学法、 物理法和生物法［3］。 一般化学沉淀法会产生大量污泥， 容易造成二次污染； 蒸发浓缩危险性大、耗能高， 膜过滤法成本高且处理量有限； 生物法目前还没有成熟的实际工程指导［4］； 吸附法具有高效、 吸附量大、 易操作的特点， 成为当前处理含铀废水最普遍的方法［5］。 与活性炭、 石墨烯相比， 以纤维作为吸附材料骨架避免了吸附材料昂贵的缺点； 与树脂、 稻秆和无机矿物［6］颗粒相比， 纤维的高比表面积和改性程度具有高吸附速率的优点［7］；我国是纤维大国， 各种新型纤维的制造为改性纤维提供了更大的应用空间。

在未来核能大力发展的背景下， 研究对低浓度铀的吸附提取， 在资源节约与环境保护上都具有重要意义［8］。 偕胺肟基（Amidoxime， AO）改性纤维吸附铀的技术具有众多优势， 将成为铀工业废水处理的重要选择。 分析操作过程对铀吸附效果的影响及其理论基础， 可以为含铀废水处理、 铀提取以及其他重金属的吸附提供参考。

1 AO 基纤维改性技术

20 世纪80 年代改性纤维用于重金属离子废水的处理， 研究发现螯合作用对于相对分子质量大的重金属离子效果明显［9］； 大部分人工纤维表面富含腈基（—CN）， 易与羟胺试剂发生胺肟化反应生成AO 基， AO 基上的N 和O 元素会通过配位键与铀离子结合， 通过螯合反应去除铀离子［10］。 AO 基改性纤维的研究主要是对新型纤维材料和新型改性材料的研究。

1.1 AO 基纤维改性材料和改性方法

（1） AO 基聚乙烯纤维。 在20 世纪90 年代， 日本原子能开发研究机构通过辐射接枝法制备了AO基聚乙烯吸附剂， 并在海洋吸附试验中提取了1 kg的铀黄饼。 Zhang 等［11］利用辐射接枝法制备了AO基聚乙烯无纺布， 展示了很好的铀吸附能力。 冯鑫鑫等［12］利用电子束预辐射接枝法将丙烯腈和甲基丙烯酸接枝在超高相对分子质量聚乙烯纤维上， 并进行胺肟化改性。 刘西燕等［13］利用预辐射接枝法制得AO 基超高相对分子质量聚乙烯， 并用于西藏达则错盐湖的模拟吸附研究， 结果表明在高盐水中改性纤维对铀的吸附量也很可观。

（2） AO 基聚丙烯腈纤维。 聚丙烯腈纤维俗称腈纶， 是最简单易得的富含腈基的高分子聚合物，其耐晒性极好， 对各类试剂的耐受性也较好。 刘梅等［14］利用羟胺进行胺肟化反应制得AO 基聚丙烯腈纤维， 对铀具有很好的选择吸附性。 董博然［15］采用非均相化学法将聚丙烯腈和盐酸羟胺在水和乙醇混合液中制得AO 基聚丙烯腈纤维， 对铀的吸附量达到15.92 mg／g。 程艳霞等［16］利用化学法将聚丙烯腈与盐酸羟胺反应生成AO 基聚丙烯腈， 对铀的最大吸附率为76%。

（3） AO 基聚丙烯纤维。 聚丙烯纤维成本低廉， 具有更高的经济性。 李荣等［17］利用电子束预辐射接枝法将丙烯腈和丙烯酸接枝到聚丙烯纤维上， 再进行胺肟化反应。 殷小杰等［18］利用辐照技术将丙烯腈接枝到聚丙烯纤维上， 再进行胺肟化反应得到AO 基聚丙烯纤维， 对铀的吸附量达到50 μg／g。

（4） AO 基尼龙66 纤维。 尼龙66 纤维具有弹性好、 熔点高、 耐磨耐化学腐蚀的特点。 张明星等［19］利用共辐射接枝法和开环反应将腈基引入尼龙66纤维上， 再进行胺肟化改性， 改性纤维对UO22+的吸附率最高达91.3%。 张明星［20］还利用相同的办法将PGMA 接枝于尼龙66 纤维上， 其对低浓度UO22+具有优异的吸附效果和选择性。

（5） AO 基聚乙烯醇纤维。 聚乙烯醇纤维强度高、 耐磨、 抗酸碱， 且无毒无污染。 刘苏宇等［21］以硫酸铈为引发剂， 实现丙烯腈与聚乙烯醇纤维接枝， 之后与盐酸羟胺进行胺肟化反应。 唐蜜等［22］利用四价锰盐为引发剂， 使丙烯腈在聚乙烯醇纤维上发生接枝， 进行胺肟化反应生成了对铀有良好螯合性的AO 基聚乙烯醇。

1.2 改性条件对AO 基改性纤维性能的影响

随着纤维纺丝技术不断发展， AO 基改性纤维的改性方式成为提高吸附效果、 降低吸附成本的重要研究方向。 目前主要通过纤维基材与羟胺试剂反应生成AO 基团， 但改性过程中反应时间、 温度、羟胺浓度、 溶剂配比和体系pH 值等因素会对纤维上AO 基团的数量和纤维本身造成影响。

一般而言， 纤维骨架上AO 基团越多， 其吸附能力就越强。 因此， 延长改性的反应时间、 升高温度、 增大羟胺浓度都可以在一定程度上增加腈基转化率， 提高吸附效果。 但AO 基团密度达到一定程度后， 其对铀的吸附能力不再显著增加， 这是因为密集的AO 基团与水发生反应， 在纤维表面生成水凝胶层， 使纤维层结块， 阻碍了纤维对UO22+的吸附作用， 纤维层对UO22+的吸附量反而会随着AO基团数量的升高而降低； 且当纤维基材表面的腈基过量转化为AO 基团时， 纤维质地变得脆硬， 抗拉能力显著降低， 不利于实际工程操作［23］。 因此， 不同纤维的最佳改性程度不同， 需要通过试验及推算来确定。 各种数据表明， 纤维表面AO 基团的密度在较低水平的情况下， 其对铀离子具有良好的吸附作用， 当腈基转化率超过约10% 时， 其吸附量就会显著降低。

改性环境温度也会影响AO 基团改性反应的速率， 温度过高会使纤维聚缩， 大大降低纤维比表面积， 使吸附材料失去韧性； 温度过低会降低改性反应的速率， 因此有试验将改性温度确定在323 K［23］。

中性pH 值条件最有利于偕胺肟化反应， 过高浓度的H＋或OH－都可能占据螯合反应的孤电子对和空轨道， 从而保护腈基或AO 基， 降低反应速率和改性率； 且pH 值偏高或偏低还可能会腐蚀纤维［23］。

AO 基改性纤维对铀的吸附容量还与接枝共聚单体结构和羧基基团种类有关， 多功能团修饰可以增强改性纤维对铀的协同吸附效果， 因此不同的骨架纤维、 接枝纤维都会对铀的吸附量造成影响［24］。

2 AO 基改性纤维对含铀废水处理效果的分析

2.1 改性纤维吸附效果分析

张明星等［19］的AO 基尼龙66 纤维试验研究表明， 在原水铀的质量浓度为77.8 mg／L， 纤维投加量为5 g／L 的条件下， 对铀的吸附率为91.3%， 出水未达到排放标准要求， 因此估算减容率没有意义。 冯鑫鑫等［12］的AO 基超高相对分子质量聚乙烯纤维试验研究表明， 在进水铀的质量浓度为40 mg／L， 纤维投加量为1.5 g／L 的条件下， 出水铀的质量浓度只有28 μg／L， 该方法的减容率近百倍。董博然［15］的AO 基聚丙烯腈纤维吸附研究表明，废水铀的质量浓度为100 μg／L， 稳定出水中铀的质量浓度为28 μg／L， 纤维投加量为0.04 g／L， 其减容率在3 000 倍左右。

由此分析可知， 改性纤维对铀的吸附率不一定随铀浓度呈线性变化， 当铀浓度较高时， 吸附处理的吸附率和减容率都不够理想； 当铀浓度较低时，其吸附效果和减容率都比较好。 这是因为改性纤维对铀的吸附主要是依靠AO 基团与铀离子反应， 这个吸附过程属于单分子层吸附。 一般工业含铀废水中铀的质量浓度为50 ～20 000 μg／L， 当铀质量浓度高于20 mg／L 时， 可先采用萃取等方法回收铀，得到较低浓度的含铀废水后再通过改性纤维进行吸附处理。 改性纤维能以较快的吸附速率去除水中的铀离子， 无论铀浓度高低， 其吸附过程均符合二级动力学模型， 因此改性纤维吸附技术可以用在矿场废水、 冶金废水等大水量的场合， 并且能保证较快的吸附速率。

2.2 吸附操作影响分析

在实际生产中， 可以对吸附操作进行控制， 因此研究吸附操作对吸附效果的影响更具有实际指导意义。

（1） 初始浓度。 螯合纤维对UO22+的吸附属于单分子层吸附［25］， 纤维的饱和吸附量与铀浓度没有太大关系， 不同浓度下的平衡吸附量都相近， 这也是改性纤维对低浓度铀废水减容高的根本原因。

（2） 吸附时间。 吸附时间对吸附效果的影响来自纤维的改性基团被不断占据。 螯合纤维对铀的吸附属于化学吸附， 遵循准二级动力学模型［26］， 刚吸附时速率极快， 很快接近平衡状态， 再慢慢趋于最终平衡。

（3） 溶液pH 值。 pH 值对吸附的影响主要在于铀的存在形式。 UO22+的配位体会占据空间使AO基与UO22+结合的难度增大。 当pH 值控制为5 时，铀主要以UO22＋的形式存在， 这时改性纤维对铀的吸附得到最大值。 当pH 值为6 时， 大量的UO2（OH）3－取代UO22＋， 且当pH 值进一步升高时， UO22+会与弱酸根离子配位， 使铀的吸附量大大降低。 当pH 值过低时， 大量的H+会占据AO 基团的孤电子对，从而阻止了AO 基团与铀离子进行螯合反应， 表现为改性纤维的吸附能力下降。

（4） 温度。 与一般的熵减吸附反应不同， AO基与UO22+的结合是吸热反应， 因此吸附时升高温度可以提高改性纤维的吸附速率， 但当温度过高时会增加成本且部分纤维基材可能会遇热软化， 因此实际应用中此方法受限。

（5） 溶液杂质。 离子对吸附效果的影响可以分为2 种： 竞争AO 基和竞争UO22+。 重金属离子会与UO22+竞争被AO 基吸附， 各种酸根、 卤素以及部分有机物会同AO 基竞争与UO22+配位， 这2 种情况都减少了AO 基与UO22+发生螯合反应的概率，使得吸附效果降低。

3 结语

目前AO 基改性纤维依然是铀吸附处理的热门研究， 其面临2 个主要问题： 纤维改性过程中， 纤维本身的韧性、 耐腐蚀性等会有所降低； 吸附后放射性纤维的处理处置。

AO 基改性纤维处理含铀废水， 不仅处理后出水能达标排放， 而且减容效果良好， 对低浓度含铀废水的减容率能达数千倍。 纤维种类繁多、 廉价易得， 改性技术都比较成熟。 在吸附过程中， 可以通过调节溶液pH 值、 温度以及添加药剂来提高吸附效果。 该技术可以广泛应用于铀工业废水的处理以及微量铀的浓缩等领域， 具有推广使用和深入研究的价值。