用亚硫酸铵从电解锰阳极液中还原回收硒

黄丽燕，龙湖燕，粟海锋

(广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004)

硒在自然界中分布不均[1]，主要从电解铜、镍、铅的阳极泥中富集回收[2-3]。电解锰阳极液主要由硫酸、硫酸铵、硫酸锰和硒等组成，其中硒以亚硒酸根及少量硒酸根形式存在[4-5]。因此，研究从电解锰阳极液中回收硒有重要意义。

从溶液中去除硒可采用化学还原法。在含硒酸性溶液中加入亚硫酸钠、铁粉、抗坏血酸、盐酸羟胺和水合肼等还原性物质，可把溶液中的硒还原成单质硒[6-11]，还原率达95%以上。

为便于生产操作，且不给电解锰阳极液中引入新的杂质，试验采用亚硫酸铵作还原剂还原硒。

1 试验部分

1.1 试验原料及仪器

模拟电解锰阳极液，主要成分(g/L)：(NH4)2SO457.60,H2SO433.10,Mn2+13.56,Se 0.012 0。

实际电解锰阳极液，取自广西某电解锰企业，主要成分(g/L)：(NH4)2SO476.58,H2SO438.74,Mn2+14.68，Se 0.010 6。

主要试剂：硫酸(成都市科隆化学品有限公司)，一水合亚硫酸铵(麦克林试剂公司)，一水合硫酸锰(西陇化工股份有限公司)，硫酸铵(广东光华科技股份责任有限公司)，二氧化硒(西陇化工股份有限公司)，均为分析纯。

试验仪器：AB104-N电子分析天平，DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，超级恒温水浴锅，SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵，JP-303型极谱分析仪。

1.2 试验原理及方法

(1)

(2)

试验在250 mL斜三口烧瓶中进行。三口烧瓶中加入100 mL模拟或实际电解锰阳极液，置于恒温水浴中，调节搅拌器搅拌速度300 r/min，待温度达设定值时，加入一定量亚硫酸铵溶液，开始计时。反应达设定时间后，停止加热，过滤，分析滤液中硒质量浓度，计算硒还原率。

溶液中硒质量浓度采用极谱法测定[5]。硒还原率(μ)计算公式为

(3)

式中：V0—反应开始时电解锰阳极液体积，mL；V1—反应结束时电解锰阳极液体积，mL；ρ0—反应开始时电解锰阳极液中总硒质量浓度，μg/mL；ρ1—反应结束时电解锰阳极液中总硒质量浓度，μg/mL。

2 试验结果与讨论

2.1 正交试验

针对模拟电解锰阳极液，以硒还原率为目标，考察反应温度、反应时间、硫酸浓度和亚硫酸铵用量对硒还原率的影响。设计5因素4水平正交试验L16(45)方案。正交试验条件及结果见表1。

表1 亚硫酸铵还原硒的正交试验条件及结果

由表1看出：对硒还原影响最大的因素为硫酸浓度，其次是反应温度、反应时间和亚硫酸铵用量；最佳水平为硫酸浓度3.3 mol/L，反应温度90 ℃， 反应时间120 min，亚硫酸铵用量0.8 g/L。

2.2 单因素条件试验

2.2.1 硫酸浓度对硒还原率的影响

亚硫酸铵用量0.8 g/L，反应温度90 ℃，反应时间120 min，初始硫酸浓度对硒还原率的影响试验结果如图1所示。

图1 硫酸浓度对硒还原率的影响

由图1看出：随硫酸浓度增大，硒还原率提高；硫酸浓度为0.33 mol/L时，硒还原率达95%左右；此后，再增大硫酸浓度，硒还原率变化不大。溶液中硒还原所需电子主要由SO2提供，硫酸浓度较小时，H+浓度较低，SO2生成量较少；随硫酸浓度增大，H+浓度提高，SO2生成量提高，有利于硒的还原。

2.2.2 反应温度对硒还原率的影响

硫酸浓度0.33 mol/L，亚硫酸铵用量0.8 g/L，反应时间120 min，反应温度对硒还原率的影响试验结果如图2所示。

图2 反应温度对硒还原率的影响

由图2看出：硒还原率随反应温度升高而提高；温度升高到70 ℃后，硒还原率迅速提高，90 ℃时，硒还原率达95.17%；温度继续升高，硒还原率变化不大。

2.2.3 反应时间对硒还原率的影响

硫酸浓度0.33 mol/L，反应温度90 ℃，亚硫酸铵用量0.8 g/L，反应时间对硒还原率的影响试验结果如图3所示。

图3 反应时间对硒还原率的影响

由图3看出：硒还原率随反应时间延长而提高；反应120 min后，硒还原率趋于稳定变化不大。综合考虑，确定适宜反应时间为120 min。

2.2.4 亚硫酸铵用量对硒还原率的影响

硫酸浓度0.33 mol/L，反应温度90 ℃，反应时间120 min，亚硫酸铵用量对硒还原率的影响试验结果如图4所示。

图4 亚硫酸铵用量对硒还原率的影响

2.3 电解锰阳极液中硒的回收

针对实际电解锰阳极液，在最优条件(硫酸浓度0.33 mol/L，反应温度90 ℃，反应时间120 min，亚硫酸铵用量0.8 g/L)下，进行硒的还原，3次试验硒还原率分别为93.47%、93.96%及93.22%，与模拟阳极液硒还原率相比无明显差异。还原生成的单质硒，经过滤分离，用双氧水氧化成亚硒酸及硒酸[13]，可循环到电解锰生产系统作为添加剂使用。

3 结论

采用亚硫酸铵还原法从电解锰阳极液中分离回收硒是可行的，通过控制工艺条件，可获得较高的硒回收率。正交试验结果表明，影响硒还原的因素为硫酸浓度>反应温度>反应时间>亚硫酸铵用量。适宜条件下，模拟和实际阳极液中硒还原率均在93%以上，还原效果较好。