高注量辐照RPV钢的热处理微观结构及其对再辐照损伤行为的影响研究

石见见，邹　群，金　旸，李良才，王兴刚，吴奕初，刘向兵

高注量辐照RPV钢的热处理微观结构及其对再辐照损伤行为的影响研究

石见见1,2，邹群1，金旸1，李良才1，王兴刚1，吴奕初2，刘向兵3

（1. 中国舰船研究设计中心，湖北 武汉 430064；2. 武汉大学物理科学与技术学院湖北 武汉 430072；3. 苏州热工研究院有限公司江苏 苏州 215004）

应用三维原子探针和纳米压痕技术研究了高温高注量质子初始辐照、辐照后退火及再辐照条件下核反应堆压力容器（RPV）钢中的微结构演变，及其与力学性能之间的关系。三维原子探针结果表明：初始辐照（1.6 dpa）条件下，RPV钢中产生了大量的富Mn-Ni-Si团簇；辐照后经500 ℃ 1 h退火处理，富Mn-Ni-Si团簇基本回复，但仍然存在少量包含Mn和Ni的稳态团簇；再辐照（0.1 dpa和1.6 dpa）时，RPV钢中又产生了新的富Mn-Ni-Si团簇，其数密度和平均尺寸随再辐照注量的增加而增加；初始辐照和再辐照的RPV钢中均未有富Cu原子团簇析出。纳米压痕结果表明初始辐照、辐照后退火和再辐照的RPV钢中均产生了明显的硬化现象。稳态团簇是退火后的RPV钢的硬度高于未辐照样品的硬度的主要原因。富Mn-Ni-Si团簇是高温高注量质子辐照国产低Cu含量RPV钢的一个硬化源。

RPV钢；三维原子探针；质子辐照；富Mn-Ni-Si团簇

核反应堆压力容器（Reactor Pressure vessel，简称RPV）作为一回路中不可更换的关键设备，长期在高温、高压环境下经受高注量的中子辐照，已经成为导致RPV老化的主要原因之一[1]。目前，国产化RPV钢已批量化用于新建核电站的反应堆压力容器，其服役年限有望达到60年甚至更长。由于RPV钢的高注量辐照数据稀少，即使汇集国际上获得的RPV辐照性能研究的有效数据，仍然无法将法规中脆化预测模型可靠地外推至新的服役条件[2]。另一方面，国内外特别关注的到期服役核电站的延寿问题，如何利用RPV钢热退火措施缓解辐照脆化、实现核电机组延寿，已被多数国家核电站的延寿项目采用[3-7]。然而，RPV钢韧性程度的恢复情况、延寿运行期间退火处理后RPV钢的再辐照脆化机制等问题，近年来成为研究人员关注的热点[8,9]。

常规服役条件下RPV钢辐照脆化机理的研究较多，已经报道的脆化源主要包括了富Cu原子团簇、基体缺陷和P、S等微量元素在晶界处的偏析等[10-17]。由于新型RPV钢中Cu、P等元素的含量受到了严格控制，富Cu原子团簇和P、S偏析的影响进一步弱化，而基体辐照损伤的影响越来越大[15]。有研究证实，低Cu含量的RPV钢暴露在较高注量辐照条件下会出现富Mn-Ni-Si团簇的新脆化源，比富Cu原子团簇的形核率低，需要的孕育注量较高、孕育时间更长，被称为后期激增相（Late Blooming Phase，简称LBP）[18]。LBP相的出现引起RPV钢的二次硬化，加速脆化现象（即后期激增效应）[19,20]。同时，RPV钢中的LBP相、富Cu原子团簇和基体缺陷等微结构在退火处理后可逐渐回复，脆性也得到恢复。考虑到国产RPV钢的广泛使用情况和后续的延寿问题，研究核反应堆国产RPV钢的高注量（超过设计注量）辐照、退火处理和再辐照情况下的微观结构行为，及其对宏观力学性能的影响是有必要的。

事实上，研究实际工况条件下的RPV辐照脆化机理更具实际意义，但中子辐照耗时太长，辐照成本高并且中子辐照后的样品具有放射性，不利于后续的实验测试；离子辐照由于具有耗时短、经济安全等一系列优点被广泛的用来模拟中子辐照用于核材料辐照损伤研究[21]。本实验主要利用三维原子探针技术对纳米级原子尺度缺陷的探测敏感性，研究高注量质子辐照条件下国产RPV钢退火处理及再辐照情况下的微结构演变机理，结合纳米压痕技术分析微结构缺陷与宏观力学性能之间的关系。

1　实验样品与测试方法

1.1　实验样品

本实验样品为中国一重公司生产的国产A508-3型RPV钢［Cu含量：0.01%（质量分数）］，其主要化学元素成分如表1所示。辐照前，样品表面依次进行机械抛光和电化学抛光处理，其中电化学抛光的目的是消除样品表面因机械抛光引入的损伤层，辐照样品尺寸为15 mm3×15 mm3×1 mm3。图1是SEM和EBSD测量的RPV钢微结构形貌图和全欧拉角图。从图1中可以看出国产RPV钢的晶粒尺寸均匀，为后续辐照实验提供了一致的初始组织结构。

图1　国产RPV钢微结构形貌图和全欧拉角图

表1　A508-3型RPV钢的主要化学元素成分%（质量分数）

1.2　质子辐照实验

在中国科学院近代物理研究所的320 kV高电荷态离子综合实验平台进行质子辐照实验，质子能量为240 keV，辐照温度为290±5 ℃［接近实际工况下RPV所在位置的环境温度（压水堆290 ℃）］。图2所示为SRIM-2010程序模拟计算的240 keV质子辐照RPV钢的离位损伤量随注入深度的分布图[22]。通常核电站在其设计寿期（一般核电站运行寿命为40年左右）内RPV 钢经受的中子辐照的总注量约为 7× 1019n/cm2（＞1 MeV），对应的离位损伤量约为0.1 dpa[23]。本实验选取的初始质子辐照注量为8×1017p/cm2，对应的峰值区离位损伤量为1.6 dpa；辐照后的样品经500 ℃ 1 h退火处理，真空度约为2×10-4Pa；退火的样品再次辐照，辐照注量分别为5×1016p/cm2和8×1017p/cm2，对应的峰值处离位损伤量分别为0.1 dpa和1.6 dpa。240 keV质子辐照的平均注量率约为1.2×10-4dpa/s。

图2　SRIM-2010计算的质子辐照RPV钢的离位损伤量随注入深度的分布图

1.3　三维原子探针测试

三维原子探针（Three Dimensional Atom Probe Tomography，简称3D-APT）表征和分析技术具有原子级空间分辨率。本实验采用上海大学分析测试中心的LEAP 3000 HR型3D-APT装置对实验样品的形貌进行观测，脉冲频率200 kHz，离子收集速率为0.5%每次激光脉冲，数据的三维重构和进一步定量分析在IVAS 3.6.8分析软件包上完成。

1.4　纳米压痕测试

图2所示，质子辐照RPV钢材料表面不同深度处的损伤是不同的，根据Oliver-Pharr方法[24]，利用连续刚度测量技术可计算出RPV钢材料表面不同深度处的硬度。实验中纳米压痕仪（型号Nano Indenter G200）选用Berkovich压头，压入深度为2 μm，由于样品的表面效应及压头几何形状的偏差（Berkovich压头效应），压痕深度小于50 nm的数据离散性较大，本实验中只讨论压痕深度大于50 nm的结果。每个试样选取5个不同的压入点，取平均值进行比较，用均方差表示数据误差。

2　实验结果及讨论

2.1　3D-APT结果分析

采用3D-APT对RPV钢中Mn，Ni，Si和Cu元素的三维分布进行观测，从图3和表3中可以看出，相比于未辐照样品[15]，高注量质子辐照的RPV钢中形成了富Mn-Ni-Si团簇；辐照的RPV钢退火后，富Mn-Ni-Si团簇的数密度明显减小，平均尺寸变化不明显，说明大部分富Mn-Ni-Si团簇基本回复，有少量包含Mn和Ni原子的稳态团簇存在；当低注量再辐照时，RPV钢中主要存在包含Mn和Ni原子团簇，随着再辐照注量的增加，富Mn-Ni-Si团簇的数密度和平均尺寸均随之增大；高注量初始辐照和再辐照的RPV钢中均未发现富Cu原子团簇析出。Edmondson等[25]和Miller等[19]利用3D-APT研究了高注量中子辐照的低Cu含量［＜0.1%（质量分数）］RPV钢中有富Mn-Ni-Si团簇生成。Wells等[20]利用3D-APT研究的高注量中子辐照的RPV钢中，无论RPV钢是否含有Cu元素，都会生成富Mn-Ni-Si团簇。Miller等[26]也研究了高Ni、低Cu［0.05%（质量分数）和0.07%（质量分数）］含量的VVER-1000型RPV钢在高注量中子辐照条件下的微结构变化，结果发现了富Mn-Ni-Si团簇的生成，但是并没有形成富Cu原子团簇，随着中子注量的增加，富Mn-Ni-Si团簇的数密度也随之增加，但是富Mn-Ni-Si团簇的尺寸并没有明显的变化；当450 ℃退火2 h后，富Mn-Ni-Si团簇仍然存在，但450 ℃退火24 h后，富Mn-Ni-Si团簇完全消失。同时，Pareige等[27]研究了VVER-440型RPV钢（Cu含量：0.16%（质量分数））中子辐照、辐照后退火及再辐照条件下的微结构演变，实验观察到初始辐照条件下RPV钢中形成富Mn-Ni-Si团簇，其中还包含有Cu和P原子；退火（475 ℃ 150 h）后，富Mn-Ni-Si团簇完全消失，但有少量富Cu原子团簇长大粗化；再辐照则未发现新的富Cu原子团簇形成，同时证实了再辐照条件下RPV钢的脆化源不是该富Cu原子团簇。结合上述中子辐照结果：说明低Cu含量的国产RPV钢经质子加速辐照会产生富Mn-Ni-Si团簇，并没有析出富Cu原子团簇。同时早期的TEM和慢正电子湮没研究结果表明，高注质子辐照的国产RPV钢中还产生了位错环和空位团簇等基体缺陷[28]。高温退火，可使富Mn-Ni-Si团簇、位错环和空位团簇等缺陷回复。

在不含Cu或者含有较低Cu的RPV钢中，富Mn-Ni-Si团簇的形成机理除了空位导致的热动力学理论之外，溶质原子聚集理论也更重要。富Mn-Ni-Si团簇通常沿着位错线或是在晶界附近形成，在辐照过程中，Si和Ni原子与自间隙原子之间具有很强的结合作用，同时辐照产生的位错环可以被认为是Mn、Ni和Si原子聚集的位置，从而导致了富Mn-Ni-Si团簇在位错环附近形成。在低Cu含量（0.044%（质量分数））的RPV钢中，富Mn-Ni-Si团簇在位错线附近的组分与在晶界附近的组分非常相似[29]。相比于辐照后退火的RPV钢，低注量质子再辐照（0.1 dpa）的RPV钢中，富Mn-Ni-Si团簇的数密度明显增加，虽然质子辐照和中子辐照的离位损伤量（0.1 dpa）大致相同，但是由于粒子种类、注量率等的不同，辐照产生的缺陷机理也是不同的。

图3　质子辐照（I-1.6 dpa）、辐照后退火（PIA）和再辐照（RI-0.1 dpa和RI-1.6 dpa）的RPV钢中Mn、Ni、Si和Cu元素分布图

表2　质子辐照（1.6 dpa）、退火和再辐照（0.1 dpa和1.6 dpa）的RPV钢中富Mn-Ni-Si团簇的数密度、平均尺寸和体积分数

2.2　纳米压痕结果分析

其中0是指无限深度处的等效硬度值，*是一个特征长度，与纳米压痕仪的压头形状和材料特性有关，D0是指相对于未辐照样品的硬度增量。图5中可以看出初始质子辐照样品的硬度值高于未辐照样品的硬度值，说明高温条件下质子辐照的RPV钢出现了明显的硬化现象。RPV钢硬化的原因是质子辐照导致RPV钢的微结构发生了变化，通常指质子辐照RPV钢中产生的微结构缺陷（包括空位团、位错环、微孔洞和溶质原子团簇或析出相等）阻碍了位错的运动，从而造成了RPV钢的硬化。退火样品（PIA）的硬度值明显低于初始辐照样品的硬度值，但是又略微高于未辐照样品的硬度值。说明质子辐照的RPV钢经退火处理后，辐照产生的缺陷基本回复，同时，退火后的样品中仍然存在一些稳态的缺陷（比如3D-APT结果给出的富Mn-Ni-Si团簇）。再辐照样品的硬度值随辐照注量的增加而增加，说明再辐照的样品中又产生了新的缺陷，包括空位、空位团、溶质原子/H-空位复合体和位错环等基体缺陷以及溶质原子团簇（比如富Mn-Ni-Si团簇）等。高注量再辐照（RI-1.6 dpa）样品的硬度值高于初始辐照（I-1.6 dpa）样品的硬度值，但二者中富Mn-Ni-Si团簇的平均尺寸基本相同，且前者的富Mn-Ni-Si团簇的数密度低于后者，说明高注量再辐照条件下RPV钢中形成了新的更多或更大的基体缺陷（如大尺寸的空位团、位错环等）[8,28]。综上所述，除了位错环、空位型团簇等基体缺陷导致RPV钢硬化[28]，富Mn-Ni-Si团簇也是高注量质子辐照低Cu含量RPV钢的一个硬化源。

图4　质子辐照（I-1.6 dpa）、辐照后退火（PIA）、再辐照（RI-0.1 dpa和RI-1.6 dpa）和未辐照（Unirr.）的RPV钢的平均硬度随压痕深度的分布图

图5　初始辐照（I-1.6 dpa），辐照后退火（PIA）及再辐照（RI-0.1 dpa和RI-1.6 dpa）RPV钢的硬度增量变化趋势

3　结论

通过3D-APT和纳米压痕技术对高注量辐照条件下国产RPV钢退火及再辐照的微结构及宏观力学性能研究表明：

（1）高温高注量质子辐照条件下低Cu含量RPV钢中产生了LBP相-富Mn-Ni-Si团簇，并没有形成富Cu原子团簇。

（2）退火处理能够使RPV钢中的富Mn-Ni-Si团簇回复，硬度降低，但存在少量包含Mn和Ni原子的稳态团簇。再辐照时，富Mn-Ni-Si团簇的数密度和平均尺寸均随再辐照注量的增加而增加。

（3）高注量再辐照RPV钢的硬度值高于初始辐RPV钢的硬度值，归因于高注量再辐照条件下RPV钢中形成了新的更多或更大的基体缺陷。

（4）富Mn-Ni-Si团簇是高温高注量辐照条件下国产低Cu含量RPV钢的一个硬化源。

［1］ 乔建生，尹世忠，杨文．反应堆压力容器材料辐照脆化预测模型研究［J］．核科学与工程，2012，32（02）：143-149.

［2］ Ballesteros A，Ahlstrand R，Bruynooghe C，et al. The role of pressure vessel embrittlement in the long term operation of nuclear power plants［J］．Nuclear Engineering and Design，2012，243：63-68.

［3］ 张敬才．先进压水堆反应堆压力容器面临的脆化问题［J］．核科学与工程，1987（02）：184-187.

［4］ Eason E D，Wright J E，Nelson E E，et al. Embrittlement recovery due to annealing of reactor pressure vessel steels［J］．Nuclear Engineering and Design，1998，179（3）：257-265.

［5］ 王英杰，赵宇强．影响反应堆压力容器钢辐照脆性的因素及控制措施［J］．核科学与工程，2011，31（04）：327-330+344.

［6］ Vassilaros M G，Mayfield M E，Wichman K R. Annealing of nuclear reactor pressure vessels［J］．Nuclear Engineering and Design，1998，181（1）：61-69.

［7］ 张敬才．在役反应堆压力容器延寿探讨［J］．核动力工程，2003，24（04）：293-296.

［8］ Toyama T，Kuramoto A，Nagai Y，et al. Effects of post- irradiation annealing and re-irradiation on microstructure in surveillance test specimens of the Loviisa-1 reactor studied by atom probe tomography and positron annihilation［J］．Journal of Nuclear Materials，2014，449（1-3）：207-212.

［9］ Kuramoto A，Toyama T，Nagai Y，et al. Microstructural changes in a Russian-type reactor weld material after neutron irradiation，post-irradiation annealing and re-irradiation studied by atom probe tomography and positron annihilation spectroscopy［J］．Acta Materialia，2013，61（14）：5236-5246.

［10］ Buswell J T，Phythian W J，McElroy R J，et al. Irradiation-induced microstructural changes，and hardening mechanisms，in model PWR reactor pressure vessel steels［J］．Journal of Nuclear Materials，1995，225：196-214.

［11］ Odette G R，Alinger M J，Wirth B D. Recent developments in irradiation-resistant steels［J］．Annual Review of Materials Research，2008，38：471-503.

［12］ Nishiyama Y，Onizawa K，Suzuki M，et al. Effects of neutron-irradiation-induced intergranular phosphorus segregation and hardening on embrittlement in reactor pressure vessel steels［J］．Acta Materialia，2008，56（16）：4510-4521.

［13］万强茂，束国刚，王荣山，等．法国900 MWe压水堆RPV中子辐照脆化寿命管理策略研究［J］．核科学与工程，2011，31（04）：372-384.

［14］Liu X B，Wang R S，Ren A，et al. Positron annihilation study of proton-irradiated reactor pressure vessel steels［J］．Radiation Physics and Chemistry，2012，81（10）：1586-1592.

［15］Jiang J，Wu Y C，Liu X B，et al. Microstructural evolution of RPV steels under proton and ion irradiation studied by positron annihilation spectroscopy［J］．Journal of Nuclear Materials，2015，458：326-334.

［16］Nagai Y，Tang Z，Hassegawa M，et al. Irradiation-induced Cu aggregations in Fe：An origin of embrittlement of reactor pressure vessel steels［J］．Physical Review B，2001，63（13）：134110.

［17］徐远超，贾学军，张长义，等．低铜压力容器钢辐照脆化效应实验研究［J］．核科学与工程，1998（02）：3-5.

［18］Odette G R，Nanstad R K，Predictive Reactor Pressure Vessel steel irradiation embrittlement Models：issues and opportunities. JOM，2009；61（7）：17-23.

［19］Miller M K，Powers K A，Nanstad R K，et al. Atom probe tomography characterizations of high nickel，low copper surveillance RPV welds irradiated to high fluences［J］．Journal of Nuclear Materials，2013，437（1）：107-115.

［20］Wells P B，Yamamoto T，Miller B，et al. Evolution of manganese-nickel-silicon-dominated phases in highly irradiated reactor pressure vessel steels［J］．Acta Materialia，2014，80：205-219.

［21］Was G S，Busby J T，Allen T，et al. Emulation of neutron irradiation effects with protons：validation of principle［J］．Journal of Nuclear Materials，2002，300（2-3）：198-216.

［22］Ziegler J F，Ziegler M D，Biersack J P. SRIM-The stopping and range of ions in matter（2010）［J］．Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms，2010，268（11-12）：1818-1823.

［23］Lambrecht M，Malerba L，Almazouzi A. Influence of different chemical elements on irradiation-induced hardening embrittlement of RPV steels［J］．Journal of Nuclear Materials，2008，378（3）：282-290.

［24］Oliver W C，Pharr G M. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments［J］．Journal of Materials Research，2011，7（6）：1564-1583.

［25］Edmondson P D，Parish C M，Nanstad R K. Using complimentary microscopy methods to examine Ni-Mn- Si-precipitates in highly-irradiated reactor pressure vessel steels［J］．Acta Materialia，2017，134：31-39.

［26］Miller M K，Chernobaeva A A，Shtrombakh Y I，et al. Evolution of the nanostructure of VVER-1000 RPV materials under neutron irradiation and post irradiation annealing［J］．Journal of Nuclear Materials，2009，385（3）：615-622.

［27］Pareige P，Radiguet B，Krummeich-Brangier R，et al. Atomic-level observation with three-dimensional atom probe of the solute behaviour in neutron-，ion-or electron- irradiated ferritic alloys［J］．Philosophical Magazine，2005，85（4-7）：429-441.

［28］Shi J J，Zhao W Z，Wu Y C，et al. Evolution of microstructures and hardening property of initial irradiated，post-irradiation annealed and re-irradiated Chinese-type low-Cu reactor pressure vessel steel［J］．Journal of Nuclear Materials，2019，523：333-341.

［29］Fukuya K，Ohno K，Nakata H，et al. Microstructural evolution in medium copper low alloy steels irradiated in a pressurized water reactor and a material test reactor［J］．Journal of Nuclear Materials，2003，312（2）：163-173.

［30］ Nix W D，Gao H. Indentation size effects in crystalline materials：A law for strain gradient plasticity［J］．Journal of the Mechanics and Physics of Solids，1998，46（3）：411-425.

［31］Kasada R，Takayama Y，Yabuuchi K，et al. A new approach to evaluate irradiation hardening of ion-irradiated ferritic alloys by nano-indentation techniques［J］．Fusion Engineering and Design，2011，86（9-11）：2658-2661.

Study on Post-irradiation Annealing Microstructure and its Effect on Re-irradiation Damage of Highly Irradiated RPV Steel

SHI Jianjian1,2，ZOU Qun1，JIN Yang1，LI Liangcai1，WANG Xinggang1，WU Yichu2，LIU Xiangbing3

（1.China Ship Development and Design Center，Wuhan of Hubei Prov. 430064，China；2.School of Physics and Technology，Wuhan University，Wuhan of Hubei Prov. 430072，China；3.Suzhou Nuclear Power Research Institute，Suzhou of Jiangsu Prov. 215004，China）

Three-dimensional atomic probe tomography（3D-APT）and nanoindentation techniques were used to study the evolution of microstructures and hardening property of high-dose initial proton-irradiated，post-irradiation annealed and re-irradiated reactor pressure vessel（RPV）steel under high temperature. The 3D-APT results indicated Mn-Ni-Si-enriched clusters were produced in initial-irradiated（1.6 dpa）RPV steel. After post-irradiation annealed at 500 ℃ for 1 h，some Mn-Ni-Si-enriched clusters recovered，but a small amount of stable clusters containing Mn and Ni still remained. The Mn-Ni-Si-enriched clusters were formed and their number density and average size increased with the increasing of re-irradiation dose up to 1.6 dpa. No Cu-enriched clusters were precipitated in initial and re-irradiated RPV steels. The nanoindentation results identified that the obvious hardening phenomena were found in the initial irradiated，post-irradiation annealed and re-irradiated RPV steels. The stable clusters were responsible for that the hardness of the post-irradiation annealed RPV steel was higher than that of the unirradiated sample. The Mn-Ni-Si-enriched cluster was an irradiation hardening source of highly irradiated Chinese-type low-Cu RPV steel.

RPV steel；3D-APT；Proton irradiation；Mn-Ni-Si-enriched clusters

TL351+.6

A

0258-0918（2021）05-1060-07

2020-11-02

国家自然科学基金项目（11675132）

石见见（1990—），男，湖北武汉人，工程师，现主要从事核反应堆辐照防护方面研究