激光熔覆Mo-Ni-Si复合涂层组织及性能

王永东， 张宇鹏， 宫书林， 汤明日

(1.黑龙江科技大学 教务处， 哈尔滨 150022； 2.黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

磨损是材料的主要失效形式之一，严重影响着产品的性能和使用寿命。据不完全统计，摩擦消耗了一次能源的1/3～1/2，大约70%的设备故障与齿轮的磨损有关[1-2]。低摩擦因数(COF)可以降低摩擦力和接触温度，因此机械组件的润滑和耐磨性与整个系统的可靠性和寿命密切相关[3-4]。

激光熔覆技术是一种新型的表面改性技术。在高能激光束的照射下，基体表面的粉末会同时熔化。固化后，可以在零件表面上获得高性能的覆盖层。其添料方式包括常用同步送粉法和预涂粉末法，把预涂粉末涂覆到预先处理的基体表面，利用高能激光束辐照基体表面形成一薄层并快速凝固成形。激光熔覆复合涂层具有稀释率低、硬度高、耐磨性和抗氧化性好等优点。通过高能激光束可以使基体和熔覆材料之间形成冶金结合[5-7]。激光熔覆技术在航空航天、汽车、石油、化工业等领域都得到了广泛应用。激光熔覆材料的选择决定了涂层的性能和应用范围。在早期的研究中，熔覆材料单一，主要是合金粉末和陶瓷粉末，其中常见的合金粉末为Ni基、Ti基、Al基、Fe基等；常用的陶瓷粉末有Al2O3、Cr2O3、WC、SiC、TiN、TiC等。在高温下(大于1 000 ℃)、 真空、重载等无法通过润滑油润滑的苛刻环境中服役的构件，激光熔覆自润滑涂层应用潜力超大[8-10]。TiB2被用作钛合金涂层的主要增强材料，以提高其高温耐磨性。用激光熔覆在AZ91D镁合金表面上熔覆Al-TiC金属陶瓷复合材料，所得涂层中具有许多硬质相，明显改善了镁合金基体的硬度和耐蚀性[11-12]。

刁望勋等[13]利用激光熔覆制备工艺，在A3钢表面制得了Cr7C3硬质陶瓷相增强Cr-Ni-Si金属硅化物复合涂层,该涂层组织均匀致密，能阻止在磨损过程中对涂层的切削，具有良好的耐磨性能。Chen等[14]通过激光熔覆在Cr12MoV钢表面成功制备了含固态润滑相h-BN和陶瓷增强相NbC的钴基金属基自润滑涂层，在涂层中形成了γ(Co，Cr，Fe)，Cr23C6，NbC，h-BN和CrN相。添加NbC和h-BN，改善了Co基涂层的显微硬度和耐磨性。涂层的平均硬度是基材硬度的3.75倍。 在室温磨损测试中，涂层的最小摩擦因数达到0.422，主要磨损机理是磨料磨损和黏着磨损。Li等[15]激光熔覆Ni基涂层由γ相、Cr2C3、M23C6、M3C类型碳化物和奥氏体晶粒中大量的位错和堆垛层错组成。在离子硫化处理后产生了FeS相和少量的Fe2相。激光熔覆涂层的显微硬度比母材高4倍，Li等[16]通过激光熔覆的方法在Ti6Al4V合金上制备Ti/TiBCN增强Ti基复合涂层。激光扫描速度分别采用3、5、7、9 mm/s。该复合涂层主要由棒状和树枝状TiBCN，块状TiB2，白色多边形TiN和白色针状和粒状TiC相组成。当扫描速度为7 mm/s时，微观结构晶粒最细，缺陷最少，涂层具有最大的显微硬度值，是基材的3倍，其耐磨性也最好。

研究发现，激光熔覆制备三元合金Ni-Mo-Si复合涂层虽然有所报道[16]，但是基体为Cu基体和Ni基体。铜基与铁基的物理性能有一定的差别，激光熔覆制备复合涂层的工艺、组织和性能也会存在一定差别。笔者采用激光熔覆技术，设计了3组不同成分的Ni-Mo-Si混合粉末，以Q235钢为基体，制备出Ni-Mo-Si复合材料涂层。研究涂层的组织结构和抗摩擦磨损性能，为研究恶劣的工作条件下的铁基材料耐磨件提供理论基础和技术支持。

1 实 验

实验所用的基体材料是Q235A钢，规格为100 mm×50 mm×10mm，熔覆前对基体表面用砂轮机进行打磨，用丙酮清洗、烘干待用。在Mo-Ni-Si体系涂层中，根据参考文献[17]相关粉末成分配比，设计出该实验的粉末成分配比(表1)。几种粉末混合好，然后在研磨钵中研磨均匀。用胶水在器皿中把粉末调成糊状。

激光熔覆实验在YLS-3000型光纤激光器系统中进行，熔覆工艺参数见表2，其中，P为功率，v为扫描速度，b为搭接宽度，D为光斑直径。

采用FEI公司生产的QUANTN200型扫描电子显微镜(SEM)观察复合涂层微观组织形貌。采用DX-2700B型X射线衍射仪(XRD)对熔覆层进行物相分析；显微硬度采用上海研润光机科技有限公司生产的HVST-1000型维氏显微硬度计对试样进行显微硬度测试，从涂层表面向基体测量，测量3点取平均值；利用MMS-2A屏显式摩擦磨损试验机上进行室温干滑动摩擦磨损实验，测量熔覆层耐磨性能，磨环材料为低温淬火回火GCr15钢，采用载荷为200 N，摩擦因数为0.5，摩擦力矩15 N，磨环转速为400 rad/s，摩擦旋转半径为40 mm，摩擦时间为60 min，总滑程为3 024 m，用精度为0.1 mg的电子天平称量磨损失重量。

2 结果与分析

2.1 激光熔覆层的宏观组织

依照表1所设计的成分配制Mo-Ni-Si粉末，按照实验设计方案的激光熔覆参数，采用激光熔覆技术在Q235钢表面制得激光熔覆涂层，成分A、B、C对应的宏观形貌如图1所示。由图1可见，在Q235钢基材表面激光熔覆所得涂层宏观均无裂纹、气孔。图1b涂层有一段没有余高，原因可能是熔覆时产生气流，吹走少许粉末，使该位置预涂粉末量过少。在3组实验中，图1c熔覆层成形美观且均匀。

图2为激光熔覆涂层的横截面扫描电镜宏观形貌。由图2可以看出，成分C的涂层无裂纹、气孔等缺陷。涂层A和B都有明显的裂纹存在，见图中标注位置。主要原因是由于激光熔覆冷却速度极快，熔池的凝固结晶属于非平衡结晶，熔覆结晶为快速非平衡结晶，各晶粒内成分不均匀。

由于激光熔覆冷却速度非常快，造成固相线和平均成分线都远离平衡结晶时的固相线，而且冷速越快，偏离固相线程度越大，使得从液相中结晶的固相成分有所不同。其次，由于冷速过快，晶粒内部成分不能充分均匀扩散，导致每个晶粒内部化学成分不均匀，高熔点组元先达到过冷而结晶，低熔点的后结晶，使得先结晶的高熔点组分多，后结晶的低熔点组分少[17]。在凝固过程中热应力的作用下，在组织的薄弱区及晶界处，裂纹产出并向涂层内部不断扩展。裂纹的扩展要求是在内部组织薄弱区或在最大应力方向上，由于低熔共晶物、杂质在晶界的聚集，所以，裂纹开裂方向是沿晶界方向的。

从本实验的工艺参数可以得出熔覆速率过快导致生成裂纹。从图2可知，3组试样在其他工艺参数相同的情况下，成分A和成分B涂层出现了明显的裂纹，而成分C无裂纹，因此激光熔覆涂层裂纹的形成与粉末成分也有关；成分A、C中，随Si质量分数的减少，裂纹消失，其原因可能是Si的化合物较硬、较脆，所以易产生裂纹。

2.2 激光熔覆层的物相分析

不同成分激光熔覆涂层的物相分析结果如图 3所示。

图3 激光熔覆层的XRD衍射图

对成分为A、B、C复合涂层的衍射峰的标定表明，成分A复合涂层相组成为MoNiSi+MoSi2+γ-Ni，成分B复合涂层相组成为MoNiSi+MoNi4+MoSi2+γ-Ni，成分C复合涂层相组成为MoNi4+Mo5Si3+MoNiSi+γ-Ni。

为验证涂层内部不同物相的组成成分，笔者进行了能谱分析，分析结果如图4～6所示。由图4熔覆层内部白色枝晶能谱分析可以看出，其主要元素为Mo、Si。

图4 熔覆层枝晶区能谱分析

图5 熔覆层黑色基体相能谱分析

由图5、6黑色基体相和灰色基体相能谱分析可以看出，其主要元素相同都为Fe、Ni、Si，结合XRD衍射图谱，白色枝晶为Mo,Si化合物，基体主要是γ-Ni，基体间层片状分布的是Mo,Si 和MoNiSi共晶组织。 Fe元素的来源是从Q235钢基体中稀释而来。

图6 熔覆层灰色基体相能谱分析

图7是熔覆层底部的组织形貌，涂层与基体之间达到了良好的冶金结合。

从图7中能清楚的看见熔合线。激光熔覆的凝固过程是一个动态的过程，伴随着激光束的连续扫描，熔池合金粉末的熔化和凝固一起进行，熔池的前半部分是合金粉末的熔化，后半部分是液态金属不断凝固成固体。A、B试样在熔合线附近均以平面晶长大方式向前长大，其原因是起初过冷度较大，熔体凝固过程的非均匀形核显著，涂层顶端是胞状晶、树枝晶依次形成，其原因是涂层顶端过冷度小，其形核方式主要是均匀形核。C试样在熔合线附近以枝晶长大方式生长，其原因是C试样的成分中Mo元素的质量分数最高，Mo的熔点(2 896 K)比Ni、Si的熔点高，在凝固过程中Mo先达到过冷会优先析出凝固，而剩余的Ni、Mo、Si聚集于Mo的周围，Mo的表面为非均匀形核界面，并通过小平面的生长方式形成了枝晶[18-19]。图7a中亮白色的网状结构可能是未形成的枝晶或是MoSi2化合物，灰色成片叠加的是共晶组织MoSi2/MoNiSi；图7b试样亮白色的枝晶是MoSi2，灰色成片叠加的是共晶组织MoSi2/MoNiSi，枝晶生成但未完全长大，枝晶间距较大，且连接性较差；图7c试样亮白色的枝晶是MoNi4、MoNiSi相，灰色成片叠加的是共晶组织Mo5Si3/MoNiSi，黑色部分是Mo5Si3相，枝晶较均匀枝晶间距较小[19]。

图7 激光熔覆层底部SEM组织形貌

图8是熔覆层中部组织形貌。从图8可知，成分A试样中的网状化合物逐渐形成，均匀连续分布于涂层；B试样的树枝晶与底部相比已长大，枝晶间距减小，分布更均匀。C试样的树枝晶相比底部而言，枝晶较粗大，枝晶间距减小。相比底部而言，中部的组织更均匀分布，连续性好，且没有较大的树枝晶穿过。

图8 激光熔覆层中部SEM组织形貌

图9是熔覆层上部的组织形貌，是涂层最后凝固的部分，硬度较高，粉末成分扩散充分，硬质颗粒相的固溶最好。成分A试样并没有形成相应的枝晶，而是致密、细小且均匀分布的网状结构。成分B试样上部的枝晶结构基本形成，呈六角星形状，但枝晶连贯性不好，且形成了大的树枝晶。成分C试样枝晶相比于中部更加致密且均匀，枝晶间距更小，枝晶大小适中，连接性也较好。

从图9可以看出，涂层成分随着Si质量分数的降低，复合涂层底中顶部组织枝晶间距越来越小。由图7～9成分C复合涂层的底中顶部组织形貌比较可以看出，涂层与基体结合处呈明显的平面晶，涂层中部和顶部呈枝晶状态，且枝晶间距越来越小。分析原因：在成分相对稳定的情况下，复合涂层的组织结晶形态主要取决于两个因素的比值，即与温度梯度G与凝固速度R的比值有关。由图7c可以看出，熔覆层底层组织主要表现为平面晶和柱状晶，向涂层顶部定向生长。这是由于激光熔覆时熔池底部液态金属与基体金属接触，产生快冷现象，造成结合界面处温度梯度G大，而涂层凝固速率R较低，导致G/R比值很大，致使晶体的生长速度大于形核速度， 所以结合界面处形成较大尺寸的柱状晶[19]。图8c为复合涂层中部的组织形貌，呈现明显的枝晶状态，晶粒有所细化，且生长方向比较杂乱。原因为涂层中部G/R的比值增大，凝固速度有所下降，再加上熔池内部的对流作用，导致树枝晶的不同方向散热不同，生长方向产生干扰， 致使激光熔池内的晶体形成不同形态的凝固组织[20-21]。图9c为涂层的表层形貌，呈明显的等轴晶。因为表层激光能量集中且升温速度比较快，合金组织表层冷却凝固的速度快而形成，此时G接近于零，R趋于无穷大，有利于等轴晶的形核和长大，所以表层呈现出大量细小致密的等轴晶的组织形态特征。

图9 激光熔覆层上部SEM组织形貌

2.3 激光熔覆层的性能

图10为激光熔覆3种涂层沿熔覆层垂直方向的显微硬度分布曲线。可以明显看出，成分C涂层硬度最高，最高硬度为11.81 GPa，其原因是成分C涂层中有高硬度Mo5Si3相均匀分布于涂层中，以及MoNiSi共晶相的存在也会增加其硬度；其次是成分A涂层，最高硬度约为10.88 GPa；成分B涂层的硬度最低，最高硬度为8.70 GPa，其硬度最低，其原因是枝晶的不连续和大小不均匀造成的。还有硅原子可以固溶在涂层内部，从而达到增强硬度的目的，但是过量的硅原子会在熔覆过程中与氧气反应生成二氧化硅，造成二氧化硅夹杂，导致裂纹的产生，降低硬度，所以,成分A涂层和成分B涂层虽然硅的质量分数高，但是硬度没有成分C涂层高。Q235钢基体硬度约在2.00 GPa，相对基体涂层的硬度有很高的提升。从图10可以明显看出，由涂层上部到基体的硬度的总体趋势是下降的，涂层最上端硬度较高，是熔覆过程中上浮的硬质颗粒相Ni2Si、MoNiSi枝晶，涂层中部硬度也有明显的上升浮动，其原因是组织结构均匀，枝晶间间距较小，且枝晶均匀细小，Mo5Si3化合物均匀分布在枝晶上，综合性能良好，涂层底部下降的趋势较陡，是由于激光熔覆热源集中，速度快，成分来不及扩散。在熔覆涂层的扩散区(热影响区)的硬度大于母材硬度的原因是由于涂层原子和母材原子的扩散，引起γ-Ni的固溶强化，因此，硬度比母材高。

图10 硬度测试曲线

图11是熔覆涂层在磨损实验中的磨损失重柱状图。其中成分C的磨损量最少，耐磨性最好，是因为成分C中的Mo5Si3增强相的出现，使耐磨性有所提高，涂层失重量不断减少。成分A的损失量最多，耐磨性最差。

图11 涂层磨损量

图12是涂层表面磨痕形貌，从磨痕的形貌可看出是磨粒磨损并带有黏着磨损。

图12 涂层室温干滑动磨损表面磨痕

由图12可以看出，成分A、B试样磨损表面很粗糙，划痕深且多，其质地软，容易产生磨屑，发生黏着磨损，这是因为涂层中硬质颗粒相少，而且硬度低，与摩擦副对磨时候发生了冷焊现象。成分C试样的磨损为磨粒磨损，这是因为复合涂层硬质相的枝晶间距比较小，具有较高的硬度，与Gr15摩擦副对磨时硬质颗粒在摩擦副之间，起到主导抗磨作用[22-23]。其主要特征是在摩擦面上有明显的犁沟现象。

3 结 论

(1)采用激光熔覆技术成功制备出3种不同的Mo-Ni-Si复合涂层。通过XRD和能谱分析表明成分A、B、C复合涂层的相组成分别为MoNiSi+MoSi2+γ-Ni、MoNiSi+MoNi4+MoSi2+γ-Ni和MoNi4+Mo5Si3+MoNiSi+γ-Ni；扫描电子显微镜分析表明，随着Si质量分数的减少，复合涂层从网状结构转变为树枝晶结构，且连贯性越来越好。

(2)Mo-Ni-Si复合涂层随着Si质量分数的减少，显微硬度相对于Q235钢基体有了较大的提高，涂层的硬度依次为11.81、10.88、8.70 GPa，相对于Q235钢基体的硬度(2.00 GPa)分别提高了5.14、5.00、3.40倍。

(3)成分为40Mo-40Ni-20Si的耐磨损性能最好，其磨损量最为7 mg。成分40Ni-20Mo-40Si和成分40Ni-30Mo-30Si复合涂层容易产生裂纹甚至发生崩裂。