电感耦合等离子体发射光谱法测定镍−磷合金镀层中的磷

刘攀 ，李利平，张斌彬，李景滨，张欣耀

（1.中国船舶集团有限公司第七二五研究所(洛阳船舶材料研究所)，河南 洛阳 471023； 2.国家新材料生产应用示范平台(先进海工与高技术船舶材料)，河南 洛阳 471023； 3.河南省船舶及海工装备结构材料技术与应用重点实验室，河南 洛阳 471023； 4.上海美坚开宁化工有限公司，上海 201801）

镍-磷合金镀层由Ni3P、Ni12P5相及磷的过饱和固溶体与余量Ni 相构成[1-2]，具有优良的硬度、耐磨性、耐蚀性、可焊性和磁屏蔽性能，适用于钢铁[3]、有色金属[4-6]、无机非金属材料[7]、高分子材料[8]等基材的表面改性、防护和强化，被广泛用于电子、化工、机械、汽车、航天航空等领域。

镍-磷合金镀层中磷的质量分数约5% ～ 12%，显著影响合金的晶态结构、性能及应用。因此，准确和快速地测定磷含量对镍-磷合金化学镀和电镀的工艺控制与质量监控具有重要的指导意义。目前，磷钼钒黄分光光度法[9-11]、铋磷钼蓝分光光度法[12-13]、锑磷钼蓝分光光度法[14-15]、磷钼酸铵容量法[10-11,16]、铋盐沉淀间接配位滴定法[17]、EDTA(乙二胺四乙酸)滴定镍间接换算法[11,18]等方法在镍-磷合金镀层的磷含量质检中发挥了重要作用，但存在测试步骤多、周期长、自动化水平低等缺点。而电子能谱法[19]仅适用于表面微区分析，难以全面评价镀层的宏观成分。

电感耦合等离子体发射光谱法已广泛应用于钢铁和镍铁中微量磷的测定[20-21]。本文建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定镍-磷合金镀层中磷含量的方法，讨论了样品消解、分析谱线、校准曲线与精密度。该方法的实际样品测定结果的相对标准偏差不大于3%，可满足镍-磷合金镀层的常规和快速检验的需求。

1 实验

1.1 仪器

Optima 2100DV 电感耦合等离子体发射光谱仪(Perkin-Elmer 公司)的工作条件列于表1。电子天平精确到0.01 mg。

表1 仪器工作条件 Table 1 Operating parameters of instrument

1.2 材料与试剂

金属镍(≥99.99%，屑状)。硝酸(密度约1.42 g/mL，分析纯)。纯氩(≥99.99%)。1 000 µg/mL 磷标准储备溶液。实验用水为二级水。

系列校准溶液：准确称取0.050、0.047、0.046、0.045、0.044 和0.042 g 金属镍于6 个锥形瓶中，各加入2.5 mL 水和2.5 mL 硝酸，加热至完全消解，冷却后转移至50 mL 容量瓶，并按序分别加入0、3.00、4.00、5.00、6.00 和8.00 mL 磷标准储备溶液，定容；上述溶液中磷的质量分数分别为0、6.00%、8.00%、10.00%、12.00%和16.00%。

试样：以316L 不锈钢薄片(100 mm × 25 mm × 1 mm)作为基材，在实际工况下制备镍-磷合金镀层；机械剥离镀层后剪碎，待测。

1.3 实验方法

准确称取0.10 g 镀层样品，依次加入5 mL 水和5 mL 硝酸，加热至完全消解，冷却后定容于100 mL容量瓶，待测。按表1 设定仪器工作条件，依次测定系列校准溶液和待测试液，根据谱线强度及输入的样品信息，由光谱仪自动得出试样的磷含量(质量分数)。

2 结果与讨论

2.1 样品消解

无机分析领域的消解用酸主要有硝酸、盐酸、王水、硫酸、氢氟酸等。金属磷化物与还原性酸(如盐酸)在加热条件下会生成气态H3P。为避免磷的挥发损失，消解过程须使用氧化性酸。试验发现，仅使用硝酸加热便可完全消解镍-磷合金，溶液均一、澄清。综上，采用硝酸(1+1)消解镍-磷合金镀层。

2.2 分析谱线

从表2 可知，磷的分析谱线有213.617 nm、214.914 nm、178.221 nm 和177.434 nm，其中213.617 nm和214.914 nm 的强度与信噪比高、灵敏度好，而178.221 nm 和177.434 nm 在紫外区，需持续使用高纯氮气或氩气高速吹扫以置换光室内的空气，消除空气中的氧气、二氧化碳、水分子的光谱干扰。

表2 磷的分析谱线 Table 2 Analytical lines of phosphorus

镍-磷合金成分单一，主要考虑镍的基体干扰。Ni 177.341 nm 对P 177.434 nm 有强正干扰，Ni 214.780 nm 对P 214.914 nm 可能存在弱干扰；而P 213.617 nm 和P 178.221 nm 未见干扰现象。综合谱线强度、信噪比、干扰情况及作业成本、效率，推荐P 213.617 nm 为分析谱线，其背景校正左点为-0.058 nm，右点为+0.065 nm。图1 给出了213.617 nm 和178.221 nm 的典型谱图。

图1 不同分析谱线的典型谱图 Figure 1 Typical spectra adjacent to different characteristic wavelengths

2.3 校准曲线

按实验方法测定系列校准溶液，采用线性插入法拟合校准曲线。部分典型试验的线性回归方程为I= 48 660x- 5 338、I= 45 960x+ 31、I= 59 730x- 8 554，其中I为光谱强度(峰面积)，x为质量分数(单位：%)，其相关系数(r)分别为0.999 4、0.999 8 和0.999 9。综上，所建立的校准曲线的线性关系良好。

2.4 短期稳定性

参考文献[22]，在校准曲线标准化5 min 后，对编号为11-06、12-08 样品溶液交叉进行短期稳定性试验，持续时间约15 min，结果列于表3。编号为11-06、12-08 样品的测量结果(n= 30)的平均值分别为11.56%和10.28%，极差分别为0.62%和0.72%，标准差分别为0.17%和0.18%，相对标准偏差分别为1.5%和1.8%，测量系统在20 min 内的短期稳定性较好。

表3 短期稳定性试验结果 Table 3 Test result of short-term stability

2.5 试样分析

按实验方法对多个试样进行分析，结果列于表4。从中可知，该方法的精密度较好。

取编号为3#的样品按本方法测定，结果为9.69%，而第三方机构的检测结果为9.57%和9.63%，而对于另一份按本方法测定的结果为10.65%的4#样品，第三方机构检测后给出的结果是10.67%，可见本方法是可靠的。

表4 试样分析结果 Table 4 Analytical results of samples

3 结论

(1) 本文采用机械方法剥离镍-磷合金镀层，并剪切为碎屑。准确称取0.10 g 样品，加入5 mL 水和5 mL 硝酸进行加热消解，冷却后定容至100 mL。采用基体匹配法配制系列校准曲线溶液，选择213.617 nm作为磷的分析谱线，建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定镍-磷合金中磷的方法。

(2) 本方法的校准曲线的线性相关系数大于0.999，实际样品平行测定结果的相对标准偏差不大于3%，满足了镍-磷合金镀层的常规和快速检验的需求。