聚氯化铝残渣制备水化氯铝酸钙及其对六价铬的吸附

韩晓刚 ，顾一飞，闵建军，刘转年

（1.西安科技大学地质与环境学院，陕西 西安 710054；2.常州清流环保科技有限公司，江苏 常州 213144）

重金属排放对自然界造成的危害是不可逆的，而且会严重危害动植物生长[1-2]。Cr(VI)具有很强的毒性，致死率(LD50)高达50%[3]。吸附法在重金属处理方面具有材料来源广、方便操作、成本相对低廉等优势，而研究高效的吸附材料一直是生态环境治理的热点[4-5]。

我国是水处理剂产品的生产大国[6]。常规工艺生产1 t 水处理产品会产生约20 kg 绝干残渣。“土十条”实施以来，这部分固废再拿去填埋就会给生产企业带来巨大的损失，如何走好“以废治废”的转型之路，在即将到来的“十四五”规划期间显得尤为重要。

笔者以聚氯化铝压滤残渣(PACR)为原料，利用其中的有效组分，改变其结构功能，制备了一种水化氯铝酸钙吸附剂(M-PACR)，并考察其对Cr(VI)的吸附效果，为其在去除重金属中的应用提供实验和理论基础，也为PACR 提供一种新的资源化利用方式，达到固体废物资源化利用的目标。

1 实验

1.1 原料与仪器

PACR 为笔者所在单位产生。化学试剂主要有重铬酸钾、盐酸、氢氧化钠、改性剂(氧化钙和硫酸)等，均为分析纯。实验用水为去离子水。

实验及分析仪器主要有：SHA-B 型恒温水浴振荡器,金坛精达仪器有限公司；VIS-7220 型分光光度计， 上海精科有限公司；PHS-3C 型pH 计，上海雷磁仪器；Quanta 200 型扫描电镜(SEM)，荷兰FEI 公司；JW-BK122F 比表面积分析仪(BET)，北京精微高博科学技术有限公司。

1.2 实验内容

1.2.1 M-PACR 的制备

使用X 射线荧光光谱仪对PACR 的化学组分进行半定量分析，结果见表1。从中可知，PACR 的主要成分为CaO、Al2O3、TiO2，它们占比近80%。

表1 PACR 的化学组成 Table 1 Chemical composition of PACR

M-PACR 吸附剂的制备参照文献[7]。在通风橱中，将500 g 的PACR 和30 g 的硫酸混匀，然后按照钙铝物质的量比3∶1 加入氧化钙，85 °C 搅拌反应3 h，冷却自然成固后置入烘箱中，于(110 ± 5) °C下烘干，再在研钵中研磨，过筛即得M-PACR 粉末。

1.2.2 M-PACR 吸附Cr(VI)实验

1.2.2.1 吸附动力学研究

取相同体积和浓度的Cr(VI)溶液2 份，分别加入1.0 g PACR 和M-PACR，在25 °C 水浴中分别震荡5、15、30、60、120 和180 min 后取上清液，分析其中的Cr(VI)浓度，计算吸附量。

吸附动力学常用的Lagergren 一级吸附动力学方程[8]和二级吸附动力学方程[9]，分别见式(1)及式(2)。

式中，qe和qt分别表示平衡时和时间为t时的吸附量，单位为mg/g；k1和k2分别表示Lagergren 一级和二级吸附速率常数，单位分别为L/min 和g/(mg·min)。

1.2.2.2 吸附热力学研究

取相同体积、不同浓度的Cr(VI)溶液，分别加入1.0 g PACR 和M-PACR，在25 °C 水浴中振荡2 h 后固液分离，分析溶液中剩余Cr(VI)浓度，计算吸附量。吸附热力学方面常用的Langmuir 吸附等温式[10]和Freundlich 吸附等温式[11]分别见式(3)及式(4)。

式中，qm为单位质量吸附剂吸附污染物的量，单位为mg/g；ρe为平衡时溶液中剩余污染物的量，单位为mg/L；Q0为构成单分子层吸附时单位质量吸附剂的饱和吸附量，单位为mg/g；b、KF为常数；n是与温度等因素有关的常数。

1.3 分析方法

吸附实验结束后离心，取上清液，按GB/T 7467-1987《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》的方法测定其浓度。根据吸附前后Cr(VI)的浓度计算吸附量及去除率。

2 结果与讨论

2.1 PACR 和M-PACR 吸附材料表征

2.1.1 SEM 分析

如图1 所示，PACR 为颗粒状固体，平均粒径约为0.2 ～ 0.3 mm。而由PACR 合成的M-PACR 表面不再平整，变得疏松多孔，这就在一定程度上增大了比表面积，有利于提高M-PACR 吸附剂的吸附容量。

图1 PACR(a)和M-PACR(b)的SEM 照片 Figure 1 SEM images of PACR (a) and M-PACR (b)

2.1.2 BET 测定

从图2 可以看出，M-PACR 的N2吸附-脱附等温线为典型的IV 型等温线，表明其为介孔材料[8]，改性后的M-PACR 具有更大的吸附容量。由表2 可知，M-PACR 的比表面积将近为PACR 的4 倍，孔容也比PACR 大，可见M-PACR 的孔结构性质得到改善，这主要归因于改性剂给PACR 提供了更多的活性位点。该结果可与SEM 分析相互印证。

图2 PACR 和M-PACR 的N2 吸附等温线 Figure 2 N2 adsorption thermals for PACR and M-PACR

表2 PACR 和M-PACR 的孔结构特征 Table 2 Pore structure characteristics of PACR and M-PACR

2.2 pH 对吸附剂吸附性能的影响

不同pH 条件下，2 种材料对Cr(VI)的吸附结果如图3 所示。可以看出，当pH 由2 增大到12 时，两种吸附材料对Cr(VI)的吸附量都先随之增大后减小，最佳pH 为5 ～ 7，随着pH 升高，其吸附性能降低。这主要是因为Cr(VI)在pH ＜ 6 时主要以形式存在，在pH ＞ 6 时主要以形式存在，而pH 升高以后，溶液中OH-增多，与形成了竞争吸附[3]。另一方面，随着pH 升高，吸附材料表面由正电性变为负电性的趋势增强[4,12]。因此在低pH 下，Cr(VI)的去除率较高，而在高pH 下，Cr(VI)的去除率降低。

2.3 投加量对吸附剂吸附性能的影响

由图4 可以看出，随着PACR 或M-PACR 投加量的增大，吸附量均呈现减小的趋势，并且减小程度逐渐降低。主要是因为随着投加量增大，提供的反应基团在持续增加，但水样中Cr(VI)含量有限，吸附剂太多就不能完全发挥其性能[13]。

2.4 吸附动力学

由图5 可知，M-PACR 对Cr(VI)的吸附性能明显好于PACR。M-PACR 在吸附30 min 时，吸附速率增长最快。30 min 后，吸附量变化减缓。60 min 后，吸附速率变慢，基本趋于稳定，继续延长吸附时间至180 min，吸附量增加不明显，即达到吸附平衡状态。

图3 pH 对2 种吸附剂吸附Cr(VI)的影响 Figure 3 Effect of pH on adsorbility of two adsorbents to Cr(VI)

图4 投加量对2 种吸附剂吸附Cr(VI)的影响 Figure 4 Effects of dosages of two adsorbents on their adsorbility to Cr(VI)

图5 PACR 与M-PACR 对Cr(VI)在不同时间的吸附效果 Figure 5 Adsorption effctivesness of Cr(VI) on PACR and M-PACR at different time

由表3 可知，2 种吸附剂对Cr(VI)的吸附行为符合二级动力学模型，二级动力学回归曲线见图6。

表3 两种吸附剂吸附Cr(VI)的动力学模型参数 Table 3 Kinetic model parameters of Cr(VI) adsorption for two kinds adsorbents

图6 PACR 与M-PACR 吸附Cr(VI)的二级动力学曲线 Figure 6 Second order kinetic curves of Cr(VI) adsorption for PACR and M-PACR

2.5 吸附热力学

由图7 可知，2 种吸附剂对Cr(VI)的吸附趋势基本一致，但M-PACR 对Cr(VI)的吸附效果明显高于PACR。

由表4 中线性相关系数(R2)可以看出，2 种材料对Cr(VI)的吸附都与Langmuir 吸附等温式最吻合。

3 结论

本文使用聚氯化铝压滤残渣(PACR)为原料制备水化氯铝酸钙吸附剂(M-PACR)，对模拟废水中 Cr(VI)的吸附实验研究表明：制备的水化氯铝酸钙对Cr(VI)有更好的吸附性能，其吸附行为可以用二级动力学方程和Langmuir 吸附等温式来描述。

图7 PACR 与M-PACR 吸附Cr(VI)的吸附等温线 Figure 7 Isotherms for Cr(VI) adsorption on PACR and M-PACR

表4 2 种吸附剂吸附Cr(VI)的等温线参数 Table 4 Parameters of isotherm for Cr(VI) adsorption on two adsorbents