聚氯乙烯糊状树脂阶段性出现反应异常的工艺措施研究

梁 艳，刘 军，王树成

（宁夏英力特化工股份有限公司，宁夏 石嘴山753202）

1 生产工艺简介

宁夏英力特化工股份有限公司现有4 万t/a PPVC 种子乳液法生产线，于2010 年投产，其生产流程包括聚合、干燥、成品包装和一级废水处理等工序。 PPVC 种子乳液聚合技术是以VCM 单体为主原料，无离子水作为分散介质及传质传热介质，借助十二烷基硫酸钠（或十四酸等）的乳化作用，在催化剂过硫酸钾或过硫酸铵作用下，进行链引发、链增长及链终止的聚合反应得到PPVC 乳液， 经过脱析VCM、喷雾干燥和研磨后得到成品PPVC 树脂。

2 工艺设计条件和基本原料要求

4 万t/a PPVC 种子乳液法设计消耗为：VCM 1.035 t/t；蒸汽2.8 t/t；脱盐水2.7 t/t；电力580 kW·h/t。原料要求见表1 和表2。

主 要 有K2S2O8、（NH4）2S2O8、Na2S2O5和CuCl2活化剂，C12H25-OSO3Na 乳化剂，NaHCO3缓冲剂， 后混合剂聚氧乙烯辛烷基苯酚（TX）、十二醇（DOL）、聚氧乙烯甘油月桂酸脂（POEM）、氨水和NaOH 等助剂。

表1 VCM单体质量指标要求

3 聚合反应体系异常排查和处理措施提出的背景和必要性

PPVC 装置投产初期生产稳定，产品质量优，但在近期阶段性出现几次异常， 甚至有反应停止和中断的现象发生，严重影响糊树脂装置的稳定生产，造成产量降低和消耗成本上升。为扭转被动局面，从糊状树脂聚合和VCM 单体生产两个单元对影响原因展开排查和分析。

4 排查的方法

4.1 糊状树脂聚合工序的排查

（1）排查反应异常期间使用助剂配方量、生产厂家及批号；（2）排查聚合釜进料抽真空脱氧；（3）排查进料过程中催化剂、乳化剂、单体加料操作；（4）排查偏重亚硫酸钠Na2S2O5溶解及加入时间是否控制在10 min 以内；（5）排查助剂验收、储存、配制和计量仪器的校验；（6）助剂加入釜前分析及复称确认，不反应釜次CuCl2、NaHCO3按工艺要求调整加料操作情况，不反应期间催化剂、乳化剂浓度和工艺配方执行情况。

4.2 VCM 单体生产工序排查的方法

（1）从VCM 单体压料时间段和聚合釜不反应时间段排查， 发现VCM 输送到糊状树脂的单体质量阶段性发生了变化，VCM 储槽中主要指标和水分含量均控制在指标之内， 但送糊状树脂VCM 储槽的过滤器中发现了部分碱粉末和铁锈杂物， 此时VCM 的pH 值为13.0～14.0，分析认为固碱干燥器内的固碱溶解物（或碱粉末）在运行投切环节因夹带进入后系统。

（2）反应异常期间单体质量排查，纯度、低沸物、高沸物、水分、酸碱度、铁离子等指标均在正常指标范围内。

（3）新固碱干燥器的管理排查。 a.新固碱干燥器串、 并联方式对比排查。 在成品冷凝器后设置两台Φ2 000×3 200 新固碱干燥器， 一台运行一台备用，更换固碱切换使用， 使用周期约为15 d，2019 年7月糊状树脂初次出现反应异常现象， 为避免单体中≤10 μm 的微水滴油包水型乳状液导致单体含水高、单体偏酸，造成糊状树脂聚合异常等情况，将固碱干燥器运行切换时间调整为10 d， 后糊状树脂聚合出现反应停止现象较之前增加， 发现有固碱溶解物（或碱粉末）夹带进入单体系统，鉴于以上情况，将新固碱干燥器并联使用，周期延长至15 d。b.新固碱干燥器投切操作排查， 关注投切操作中系统压力对固碱溶解物（或碱粉末）夹带的影响大小。 c.固碱的质量排查。d.单体输送泵前过滤器过滤网的排查。e.壬基苯酚的添加和用量的排查。 f.精馏系统的排水排查。

5 聚合体系阶段性停止反应的原因分析

从VCM 储槽和过滤器打开的现状观察，pH 值测试、工艺设备过程排查和反应机理研究分析，认为出现阶段性停止反应原因有二， 一是固碱干燥器在使用过程中形成大量碱溶解液（或碱粉末），投切操作时压力波动导致碱溶解液（或碱粉末）夹带进入单体系统，系统存在强碱性环境，腐蚀糊状树脂系统单体槽及管线产生Fe3+，Fe3+是一种强氧化剂， 糊状聚合体系采用三元催化剂通过氧化、 还原反应产生游离基，从而引发聚合反应，强氧化剂Fe3+的存在极大的干扰了聚合催化体系，使得反应不能持续进行，反应链被破坏或者中断。 表观现象为放热量达不到程序要求；二是精馏系统除水不彻底。水解由氯乙烯与系统内的微量氧生成的过氧化物， 产生氯化氢、甲酸、甲醛等酸性物质[1]，从而腐蚀钢制设备，产生Fe3+，破坏聚合氧化还原反应体系。

6 改进措施

6.1 糊状树脂聚合工序的改进措施

适量调整助剂的用量，加大催化剂、乳化剂、氯化铜、碳酸氢钠、偏重亚硫酸钠的用量；停车检查单体过滤器更换过滤棉棒； 对单体中间槽进行高压清洗； 用氯乙烯现生产的新鲜单体对糊树脂单体系统进行冲洗置换。

6.2 氯乙烯工序的改进措施

（1）单体静置至少4 h 后糊状树脂使用；控制固碱干燥器新投运操作，减少碱液夹带；在水分离器之前原设置的两台老固碱干燥器， 定期检查固碱的消耗情况和设备内是否偏流或短路。

（2）精细化控制新固碱干燥器投切操作，切除时要缓慢，回收时回收均匀且速度慢，以防单体质量波动； 投入时进口阀需缓慢打开， 阀开度保持10%～20%观察系统的压力稳定， 防止碱溶解液（或碱粉末）夹带现象。

（3）单体输送泵前过滤网材质的改进，过滤网由原100 目不锈钢滤网更换为防静电无纺针刺毡，其紧密度高，可将单体中碱溶解液（或碱粉末）和铁锈渣完全过滤掉，并每隔3 d 更换一次。

（4）选择质量可靠过硬的棒碱，氯乙烯精馏系统设置固碱干燥器， 利用棒碱的强碱性和强吸水性消除单体中酸性成分和水分，故棒碱的质量尤为重要，选择GB 209-2018 优级品能够满足生产要求，入厂指标为： 外观白色有光泽（不偏黄或直观看不含杂质）；NaOH 含 量≥98%；Na2CO3含 量≤0.8%；NaCl含量≤0.05%；FeCl3含量≤0.008%； 并要求具有一定的强度。

（5）控制壬基苯酚的添加量，在氯乙烯工序小流量连续添加，每月控制用量≤0.127 t。减少因水份造成的精馏塔自聚和腐蚀。

（6）精馏系统的排水。压缩机前机后、精馏工序、新老单体槽排水点每小时排水一次， 单体槽排水时从视镜观察有无碱液夹带，以便提前预防。

6.3 其他方面的改进措施

阶段性或大修时清理关键设备， 减少单体槽压料系统的铁锈或杂质； 日常监测聚合回收冷凝器VCM 含氧＜3%，糊状聚合釜及卸料槽压力回收时压力控制在210～245 mmHg （绝对压力），VCM 精馏尾气进变压吸附含氧＜3%或者更低； 单体取样钢瓶清洁，消除因取样钢瓶含有碱渍而影响分析准确度。

7 结语

通过进行综合排查分析， 分析原因和制定持续改进措施， 彻底解决了糊状树脂聚合体系阶段性反应异常和不反应的问题， 实现了生产线长周期安全稳定生产，提高了装置的开车率，降低了装置固定生产费用和电石消耗， 培养技术人员发现和解决问题的能力，从而对提高产品质量、企业持续发展都具有深远的意义。