关于天然气化工发展的思考

刘红宇

（川化集团有限责任公司，四川成都 610301）

0 引 言

天然气是一种矿物能源的总称，除了以气态形式在陆地或海底单独存在的常规天然气外，还包括煤层气、油田伴生气、页岩气以及可燃冰等非常规天然气。天然气的主要成分为甲烷，不过据种类和产地的不同还会含有乙烷、丙烷、二氧化碳、氮气等组分。从化学反应的角度来说，由最简单的分子通过不同的组合生成目标分子的过程比用大分子分解成目标分子更容易实现，其收率和能耗也会更低；当然，不能试图去制取太大的分子，因为这需要很多的步骤，每一步叠加的损耗就会使这个过程失去意义。国际上对以含有1个碳原子的化合物为原料制取化工产品的化工工艺统称为“碳一化工”，具体而言，以CO、CO2、CH4、CH3OH、HCHO等含有1个碳原子的化合物为原料，通过催化剂的作用，合成较低碳原子数的化合物的化工过程称为 “碳一化工”。常见的碳一化工过程有：天然气蒸汽转化制H2、CO、CO2；天然气裂解制乙炔；甲醇脱氢制甲醛；MTO制乙烯、丙烯等。常见的碳一化工产品有甲醇、甲醛、甲酸甲酯、醋酸、二甲醚、乙二醇等。此外，天然气制合成氨（或氮肥）在国际上比较普遍，在天然气化工产业中占比很大；我国以前天然气制合成氨的占比也较大，现阶段其占比仍不容忽视。

作为天然气主要成分的甲烷，其是最简单的碳氢化合物，也是最简单的有机分子，用甲烷作为原料去转化合成较少碳原子数的有机分子或化工品，比用石油或煤炭等作为原料具有更低的能耗和更少的CO2排放，更符合环保和清洁生产的原则，其适度发展很有必要。

1 我国的能源和化工原料结构

我国是一个化石能源总体缺乏和种类极不均衡的国家——缺油、少气、煤炭资源相对丰富。2020年，我国原油消费量和进口量分别为6.7×108t和5.4×108t，对外依存度达70%以上；天然气消费量和进口量分别为3260×108m3和1370×108m3，对外依存度约42%；煤炭消费量和进口量分别约41.5×108t和3×108t。可以看出，在我国的能源消费结构中煤占有绝对优势。但在化工产品的生产消费中，石油却是绝对的主力，不过近10a来，由于煤气化技术的迅猛发展和我国具有的煤炭资源优势，煤制合成氨、煤制甲醇、煤制烯烃、煤制乙二醇、煤制油为代表的煤基路线占比逐渐提升；天然气在化工产品的生产消费中，由于政策限制及其价格攀升，除原有装置和部分地区外，整体上呈下降趋势。

2 天然气化工的优势

石油中的有机分子以长链大分子为主，还包括大量的芳香族化合物，石油加工通常需要分离、重整、裂解、加氢等单元操作步骤，过程复杂、设备众多、投资巨大。除我国以外，其他国家很少发展煤化工（国际上油气资源比较丰富，或当地原油、天然气价格较便宜），因为煤化工能耗高、污染严重、投资巨大，且会排放大量的CO2。天然气用于生产低碳原子数有机化工产品具有天然的优势，其主要成分甲烷只有1个碳原子和4个氢原子，极易反应生成CO、CO2和H2，投资省、生产成本低、碳排放少。

以醋酸生产为例，目前使用最广泛的工艺是甲醇羰基化法，原料为CH3OH和CO，醋酸合成反应方程式为CH3OH＋CO＝＝＝CH3COOH；醋酸生产所用原料——CH3OH是最重要的有机化工产品之一，也是最简单的一元醇，其生产原料为H2、CO或CO2，甲醇合成反应方程式为2H2＋CO＝＝＝CH3OH和3H2＋CO2＝＝＝CH3OH ＋H2O。对于醋酸生产的起始原料H2、CO或CO2，如果以石油或炼油过程中的副产物制取，工艺流程复杂、副产物多、成本高，污染问题也比较严重，因此国内以油为原料的制氢厂和合成氨厂基本上早就关停了；如果以煤为原料制取，由于煤中大部分都是单质碳，制取足够量的H2就需要排放多余的CO2，CO2排放量大，且污染物排放和能耗均会升高，随着碳达峰和碳中和概念的提出，现有的煤化工技术面临极大的挑战；而如果以天然气为原料制取，碳几乎可以得到完全利用，同时因为甲烷分子中含有4个氢原子，采用水蒸气转化工艺还会得到富余的H2，这部分H2可用作氢能或把更多的CO2转化为有用的物质，从而实现CO2的负增长，这对气候和环境是极为有利的。

3 我国天然气资源的分布与利用状况

我国常规天然气资源的分布极不均衡：陆上天然气主要分布在中部和西部地区，主要集中在四川、陕甘宁地区、塔里木盆地和青海等地；海上天然气主要集中在东海和南海，现阶段其产量的占比还较小。陆上天然气储量丰富的地区基本上属于经济欠发达地区，而东部沿海经济较发达的地区，现阶段除了临近东海、南海的部分天然气田外又没有其他的天然气资源。

东部地区的常住人口多，经济发达，天然气消费需求巨大；特别是长三角地区，作为我国经济总量最大和最活跃的板块，其民用和工业用天然气供应主要依靠西气东输和进口LNG保障。2019年的统计数据显示，华东地区全年天然气消费量约900×108m3，占全国天然气消费总量的约30%；华北地区全年天然气消费量约600×108m3，占全国天然气消费总量的约20%；西北地区全年天然气消费量约400×108m3，占全国天然气消费总量的约13.3%；西南地区全年天然气消费量约380×108m3，占全国天然气消费总量的约12.6%。天然气作为一种易于输送的清洁能源，虽然其相较于其他种类的能源优势巨大，但我国的利用原则首先是保障民用，其次是用于高附加值领域，工业应用特别是化工应用优先级很低，还有许多产业限制使用天然气。

4 我国现行天然气利用政策及问题

4.1 我国现行天然气利用政策

2012年国家发改委发布的第15号令《天然气利用政策》是天然气领域现行的产业政策，除天然气制氢被列入允许类外，其他天然气化工项目均被列入限制类和禁止类，其中以甲烷为原料的一次产品包括乙炔、氯甲烷等小宗碳一化工项目和氮肥项目被列为限制类，天然气制甲醇属于禁止类。

4.2 我国天然气利用存在的问题

我国天然气利用中，西气东输的主要气源是西部省区出产的天然气和中亚地区进口的天然气，作为国内最大天然气产区的四川，目前仅有2条出川管道，年最大输气量约220×108m3；2020年10月，国家启动了川气出川二线管道可行性研究，但能否立项以及何时能够建成均尚未可知。 “十四五”期间，国家规划在川渝建设“气大庆”，新增天然气产量超过400×108m3／a，如何消费这些新增天然气量将是极大的问题。事实上，部分化工产品使用天然气生产，具有环境污染最小、投资成本最少和工艺过程最简单的优势，因此我国现行天然气利用政策或许有值得商榷的地方。

5 天然气化工目标产品的选择

5.1 选择原则

发展天然气化工，其目标产品选择主要有以下四个原则：一是产品要符合国家产业政策；二是产品的生产工艺应具有绿色环保和高效利用的特征；三是相较于使用其他原料，使用天然气生产具有唯一性，或至少具有碳排放和污染物排放少的特点；四是最好在天然气产地建设项目。

5.2 适合的产品

天然气用于化工生产，主要有以下工艺路线：一是采用蒸汽转化制取CO、CO2和H2，CO也可以进一步转化成CO2和H2，主要代表产品有合成氨、尿素、甲醇，以及其他需要以CO和H2为原料的产品；二是裂解制乙炔，主要代表产品有BDO（1，4-丁二醇）；三是天然气（主要成分为甲烷）与氨、空气一起转化制取氢氰酸。同时，氨、甲醇、乙炔还可衍生出大量的下游产品。据最新的《产业结构调整指导目录（2019年本）》，合成氨、尿素、甲醇属于国家限制类产业，无法再建设新的装置，但BDO、氢氰酸、氢气等的生产可以采用天然气。特别需要指出的是，BDO是PBT（聚对苯二甲酸丁二酯）和PBAT（聚己二酸／对苯二甲酸丁二酯）以及PBS（聚丁二酸丁二醇酯）的主要原料之一，据《产业结构调整指导目录 （2019年本）》，PBT和PBS属于鼓励类第二十条纺织类第2条，PBAT属于鼓励类第十九条轻工类第3条，且PBAT和PBS还是很有前途的生物降解材料。

从国家产业政策、市场环境以及长远发展和盈利能力考虑，建设以天然气裂解制乙炔和制取CO／H2为龙头的产业链相对而言是较好的选择。可以考虑的产品，如：BDO及其系列衍生产品PTMEG（聚四氢呋喃）、GBL（γ-丁内酯）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）、NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）等；乙二醇和醋酸，如果能够比较方便的获取乙烯的话，还可以考虑EVA（乙烯—醋酸乙烯共聚物）；远期在技术成熟的情况下，可以考虑丙烯酸系列产品，以及天然气氧化偶联制乙烯等。

5.3 产品方案

5.3.1 1，4-丁二醇（BDO）

如今，“白色污染”在全球范围内越来越严重，世界各国高度关注从源头上进行治理。我国从2008年即开始颁布“禁塑令”，2020年7月17日，国家发改委等九部门联合发布了《关于扎实推进塑料污染治理工作的通知》，进一步对禁塑工作进行了规范和细化。作为最成熟的生物降解塑料之一的PBAT，其主要原料之一的BDO通常有两条主要的生产工艺路线：一是用乙炔和甲醛进行炔醛化反应后再加氢制得BDO 的Reppe法；二是以顺酐为原料加氢生产BDO的顺酐法（由于近年BDO的价格低迷，且相较于乙炔炔醛化工艺，顺酐法生产成本没有优势，因而目前顺酐法BDO装置基本上处于停产状态）。

BDO生产的原料之一——乙炔，可由天然气裂解和电石制取。乙炔生产原料之一的电石，一方面其生产受国家政策的限制，另一方面使用时会排放难以处理的电石渣，且长远看电石会越来越难以获得，电石制乙炔［CaC2＋2H2O ＝＝＝C2H2＋Ca（OH）2］的生产成本也将越来越高。而天然气裂解制乙炔，除生成乙炔外，还副产CO、CO2和H2。

Reppe法生产BDO首先是乙炔和甲醛进行炔醛化反应生成1，4-丁炔二醇（C2H2＋2HCHO＝＝＝HOCH2C CCH2OH），1，4-丁炔二醇再加氢制取BDO（HOCH2C CCH2OH ＋2H2＝＝＝HOCH2CH2CH2CH2OH）。BDO生产所用原料之一的甲醛在工业上可采用甲醇生产（2CH3OH ＋O2＝＝＝2HCHO＋2H2O）。电石法制BDO的工艺路线，原料之一的甲醛（或甲醇）生产需消耗煤资源；而天然气制BDO的工艺路线，天然气裂解副产的CO、CO2和H2刚好可生产足够的甲醇。同时，天然气制BDO的工艺路线，1，4-丁炔二醇加氢所需的H2也来源于天然气裂解副产，而电石法制BDO的工艺路线则需额外制氢。

综上所述，用天然气制BDO，其可形成较为封闭的产业链，除了天然气外，基本上不需要其他的原料，碳排放也控制在很低的水平，无论是能耗还是环境污染控制，相较于电石法制BDO具有天然的优势。此外，BDO的下游还有PTMEG（聚四氢呋喃）、GBL（γ-丁内酯）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）、NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）等重要的精细化工产品。

5.3.2 乙二醇（EG）

天然气蒸汽转化或天然气直接氧化可制取以CO、H2为主要成分的合成气。CO与亚硝酸甲酯（MN）先反应生成草酸二甲酯（DMO）并副产NO，DMO再加氢生成乙二醇（EG），其化学反应方程式为2CO＋2CH3ONO＝＝＝C4H6O4＋2NO、C4H6O4＋4H2＝＝＝HOCH2CH2OH＋2CH3OH；其中，O2与上述两个环节副产的NO和甲醇再反应得到MN（4NO＋O2＋4CH3OH＝＝＝4CH3ONO＋2H2O），使得NO和甲醇在生产过程中循环使用而基本上不消耗。同时，在天然气生产乙二醇的整个过程中，碳几乎消耗完全，还可以副产一定量的H2用作氢能或其他需要H2的产品。

5.3.3 丙烯酸（AA）及甲基丙烯酸甲酯（MMA）

丙烯酸（AA）及丙烯酸酯是用途广泛的化工基础原料之一，主要用于涂料、高吸水性树脂（SAP）、丙烯酸橡胶、高阻尼材料等，通常采用丙烯氧化制取。由于丙烯在国内缺口较大，且需从炼油生产获取，业内一直在寻找一种替代的工艺路线和原料，例如乙炔制丙烯酸（AA）工艺（C2H2＋CO＋H2O ＝＝＝CH2CHCOOH）。

丙烯酸可与甲醇、乙醇、丁醇等发生反应生成丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA），MA经加氢可制得丙酸甲酯（MP），MP再与甲醛反应制得甲基丙烯酸甲酯（MMA），其反应方程式为CH2CHCOOCH3＋H2＝＝＝CH3CH2COOCH3、CH3CH2COOCH3＋HCHO＝＝＝CH2C（CH3）COOCH3＋H2O。MMA是生产聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的原料，PMMA又称为有机玻璃，具有高透明度、机械性能好、易于加工等优点，是使用较多的玻璃替代材料。目前MMA主要采用丙酮氰醇法及异丁烯法生产，但因丙酮氰醇法污染和安全环保方面的问题，2019年开始我国已将丙酮氰醇法MMA列入限制类。

5.3.4 甲烷氧化偶联制乙烯（OCM）

乙烯是最重要的石油化工产品，目前主要的工艺路线为石脑油裂解、甲醇制烯烃（MTO）以及正在兴起的乙烷裂解。这三种工艺路线，石脑油裂解生产乙烯投资巨大（需配套庞大的炼油设施），甲醇制烯烃（MTO）能耗较高，乙烷裂解的原料——乙烷可获得性较差。

天然气的主要成分是甲烷，如果能通过偶联的方式生产乙烯，将使石化工业发生革命性地变化，国外已进行了长达几十年的研究，国内近年来在这方面的研究也取得了飞速的进步，但在反应器和催化剂的研究方面还有大量的工作要做。

6 结束语

化工行业是人类生产生活和社会发展所需的最重要的行业之一，但化工品的生产过程中，不可避免地会与环境保护和可持续发展发生冲突或需协调，如何趋利避害是需要我们长期研究和认真对待的问题。未来，面对碳达峰和碳中和的艰巨任务，且随着非常规天然气开采技术的突破与新能源技术的不断进步（更大程度地替代化石能源），高效绿色地发展碳一化工将是大势所趋，而天然气化工在一些产品和细分领域所展现的巨大优势使得其在全球范围内更具发展前景，我国适度发展天然气化工也很有必要。当然，由于我国特殊的能源结构和人民的生活习惯，在发展天然气化工的问题上，保民生和促发展之间如何协调将会是长期需要研究的课题。